2016丁腈橡胶产业现状分析及发展前景

总量的４．９％。 近 年 来 ＮＢＲ 在 汽 车 应 用 方 面 的 需求不断攀升，将 是 未 来 几 年 合 成 橡 胶 市 场 增 长
最快的品种。
１ 世界 ＮＢＲ 产业状况分析
１．１ 产 能 状 况 世界 ＮＢＲ 总 产 能 从 ２０１２ 年 的 ７３．７ 万ｔ 增
至 ２０１４ 年 的 ８０．８ 万ｔ，主 要 集 中 在 亚 太 和 欧 洲 地 区。法国 Ｌａｎｘｅｓｓ公司是世界上生产能力排名第 一的生产商，产 能 约 占 世 界 的 １５．５％，分 别 在 法 国和加拿大 建 有 生 产 装 置，所 生 产 的 ＮＢＲ 产 品 大量出口到亚洲，其拥有 Ｋｒｙｎａｃ、Ｐｅｒｂｕｎａｎ、Ｂａｙ－ ｍｏｄＮ、Ｔｈｅｒｂａｎ ４ 个 商 标 的 ＮＢＲ 产 品；日 本 Ｚｅｏｎ公司排名第 二，约 占 世 界 产 能 的 １３．０％，分 别 在 英 国 、美 国 及 日 本 建 有 生 产 装 置 ；中 国 石 油 公 司 排 名 第 三 ，约 占 世 界 产 能 的 ８．０％ 。
＊中国石油兰州石化公司大生产技术开发项目 作 者 简 介 ：郝 爱 （１９６９－），女 ，甘 肃 白 银 人 ，高 级 工 程 师 ，主 要 从 事 炼 油 化 工 情 报 信 息 调 研 方 面 的 工 作 。 收 稿 日 期 ：２０１５－１２－０９
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弹 性 体
第 ２６ 卷
万ｔ／ａ。目前世界 ＨＮＢＲ 总产能已达２．６万ｔ／ａ。 １．２ 消 费 状 况
２０１１年～２０１５ 年 全 球 对 ＮＢＲ 的 需 求 仍 处 于稳定的增 长 期，年 均 增 长 率 为 ２．０％ ～５．０％。 其中亚洲地区的 消 费 量 增 长 最 快，年 均 增 长 率 为 ４．０％ ～８．０％ 。 １．３ 生 产 技 术 及 发 展 趋 势
近年来世界 ＮＢＲ 的 技 术 研 发 主 要 集 中 在 完 善 聚 合 配 方 、改 进 聚 合 工 艺 、开 发 新 产 品 及 后 处 理 改造等方面，使 ＮＢＲ 的性能得以提升。 １．３．１ 聚 合 配 方 改 进
表１ 可与 ＮＢＲ 共聚的第三单体及其改善性能
第三单体
多官能单体 异戊二烯 丙烯酸类 丙烯酸酯
聚合型防老剂
改善性能
挤 出 膨 胀 率 小 ，表 面 良 好 浅 色 配 合 、强 度 高 、伸 长 率 高
强 度 高 ，耐 磨 耗 性 良 好 耐热性好 耐热性好
Ｚｅｏｎ 公 司 引 ［９］ 入 丙 烯 酸 甲 氧 基 乙 酯 为 共 聚 单体进行聚合，歧 化 树 脂 酸 为 乳 化 剂 以 合 成 ＸＮ－ ＢＲ。Ｍｉｋｈａｊｌｏｖｎａ等 引 ［１０］ 入 甲 基 丙 烯 酸 进 行 聚 合 ，采 用 叔 十 二 烷 基 硫 醇 为 调 节 剂 ，松 醇 氢 过 氧 化 物 为 引 发 剂 ，氢 氧 化 钾 为 缓 冲 剂 ，二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 为 终 止 剂 ，氢 氧 化 镁 和 氯 化 镁 为 凝 聚 剂 ， 合成羧基质量分数为５％的 ＸＮＢＲ。 １．３．５ 新 产 品 开 发 及 发 展 趋 势
专论·综述
弹 性 体 ，２０１６－０２－２５，２６（１）：７１～７６ ＣＨＩＮＡ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ
丁腈橡胶产业现状分析及发展前景＊
郝 爱１ ，齐 永 新１ ，张 耀 亨１ ，张 茵２ ，杨 柳２ ，胡 少 坤１
（１．中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 ７３００６０；２．中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 ７３００６０）
Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖｉｃｈ等 在 ［８］ 后 处 理 工 艺 中，将 亚 硫酸钠或亚硫酸氢钠、抗氧剂加入预脱气的 ＮＢＲ 胶 乳 流 ，再 将 胶 乳 流 引 入 凝 聚 设 备 ，同 时 加 入 硫 酸 水溶液和四元聚 合 物 胺 盐 凝 聚 剂，从 胶 乳 中 提 取 ＮＢＲ，以利于提高环保 性，减 少 未 反 应 单 体，降 低 凝聚剂的用量。俄罗斯克拉斯诺亚尔斯克合成橡 胶厂在空 气 分 离 装 置 上 采 用 了 中 国 生 产 的 压 缩 机，与 旧 的 低 温 装 置 设 备 相 比，实 现 了 装 置 低 能 耗、高效能、低 费 用 的 目 的，提 高 了 经 济 效 益。 该 公司还在空气干燥装置上采用比利时的先进压缩 机 ，装 置 运 行 成 本 和 能 耗 大 大 降 低 ，电 力 能 耗 降 低 ２０％ 以 上 ，装 置 运 行 更 安 全 ，自 动 化 程 度 提 高 。 １．３．４ 引 入 第 三 单 体
２００５年～２００７年世 界 ＮＢＲ 总 体 呈 现 产 销 两 旺的态势。２００８ 年 受 世 界 金 融 危 机 影 响，产 量 和 消费量 基 本 与 ２００７ 年 持 平。２０１１ 年 ～２０１４ 年 世 界 ＮＢＲ 市 场 需 求 缓 慢 复 苏，消 费 量 逐 年 增 加。 ２０１４年世界 ＮＢＲ 消费量已达７８．０万ｔ，消费主要 集中在亚洲 、西 欧 及 北 美 地 区 ，其 中 亚 洲 地 区 的 消 费量将近４０万ｔ，占世界 ＮＢＲ 消费量的一半以上。
在 ＮＢＲ 聚 合 时，引 入 含 有 功 能 基 团 的 第 三 单体 如 丙 烯 酸、甲 基 丙 烯 酸、丙 烯 酸 酯、丙 烯 酸 甲 氧基乙酯和异戊二烯等制备三元共聚的羧基丁腈
第１期
郝 爱 ，等 ．丁 腈 橡 胶 产 业 现 状 分 析 及 发 展 前 景
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橡胶（简称 ＸＮＢＲ），以 改 善 ＮＢＲ 的 弹 性、耐 寒 和 耐老化性能。根据需要改善的特性可引入不同的 第 三 单 体 ，如 表 １ 所 示 。
世 界 各 国 和 地 区 ＮＢＲ 的 消 费 结 构 不 尽 相 同，其中北美 约 有 ２９％ 用 于 生 产 软 管、胶 带 和 电 缆，２１％ 用 于 生 产 Ｏ 型 环，１５％ 用 于 生 产 挤 出 和 模塑制 品，１１％ 用 于 黏 合 剂 和 密 封 剂，２％ 用 于 制 鞋，２２％用于其它方面。 西 欧 ６３％ 用 于 生 产 汽 车 机械产 品，７％ 用 于 制 鞋 及 装 饰，３０％ 用 于 其 它 方 面。日本７５％ 用于汽车工业制品，２％ 用于织物 产品，２％ 用于黏 合 剂，１％ 用 于 造 纸，２０％ 用 于 其它方面。
年，世 界 ＮＢＲ 的 总 产 能 将 达 到 约 １００．０ 万 ｔ／ａ。 ２０１４年世界产能中，亚洲和 欧 洲 地 区 产 能 总 计 超 过 ６０ 万ｔ／ａ，占 比 接 近 ７６％ 。２０１４ 年 世 界 各 地 区 ＮＢＲ 产能分布如图１所示。
缆 、印 刷 和 食 品 包 装 等 领 域 ，消 耗 量 约 占 合 成 橡 胶
摘 要：全面综述了世界丁腈 橡 胶 （ＮＢＲ）的 现 状 及 发 展 趋 势。 概 述 了 我 国 ＮＢＲ 的 产 能、产 量、消 费量以及新建装置概况。分析了国内外 ＮＢＲ 的生产 技 术 新 进 展 及 新 产 品 开 发 状 况 ，指 出 世 界 ＮＢＲ 发 展趋势已由合成技术的完善转向应用技术的开发。根据未来几年我国对高性能 ＮＢＲ 的需 求 预 测，提 出 了我国 ＮＢＲ 产业的发展建议，指出我国研发重点在于高端产品，并应重视产品应用服务。
未 来 几 年 ，俄 罗 斯 西 伯 尔 公 司 将 扩 增 其 产 能 ， 加上中 国 大 陆 多 套 新 建 装 置 投 产，预 计 到 ２０１８
图１ ２０１４年世界各地区 ＮＢＲ 产能分布
氢 化 丁 腈 橡 胶 （ＨＮＢＲ）是 可 与 氟 橡 胶 媲 美 的 新 一 代 胶 种 ，具 有 抗 氧 性 、耐 热 性 、耐 老 化 性 、耐 油 性和耐化学腐蚀 等 优 异 的 性 能，其 销 售 价 格 远 低 于 氟 橡 胶 ，且 可 用 硫 黄 硫 化 ，在 许 多 应 用 方 面 可 替 代 氟 橡 胶 或 其 它 特 种 橡 胶。 目 前 全 球 只 有 Ｌａｎｘｅｓｓ公司和 Ｚｅｏｎ公司拥有 ＨＮＢＲ 规模 化 生 产 技 术。 由 于 全 球 对 ＨＮＢＲ 的 需 求 旺 盛， Ｌａｎｘｅｓｓ公司 已 在 法 国 和 美 国 的 装 置 上 进 行 扩 能，使其 产 能 增 加 到 １．０ 万ｔ／ａ。Ｚｅｏｎ 公 司 在 美 国休斯 顿 和 日 本 川 崎 的 ＨＮＢＲ 产 能 扩 大 到 １．２
埃尼公司 采 ［６］ 用烷基硫醇为相对分子质 量 调 节剂，以 硫 酸 镁 为 凝 聚 剂，在 ４０～６０ ℃ 下 进 行 凝 聚，以提高硫化工 艺 的 生 产 效 率；ＬＧ 化 学 公 司［７］ 采用 Ｃ１４～Ｃ１８脂 肪 族 有 机 酸 合 成 乳 化 剂，以 防 止 异物在注塑成型 工 艺 的 塑 模 中 产 生，达 到 更 高 的 聚合速率。 １．３．３ 后 处 理 改 造
关 键 词 ：丁 腈 橡 胶 ；产 业 现 状 ；技 术 进 展 ；发 展 建 议
中 图 分 类 号 ：ＴＱ ３３３．７ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００５－３１７４（２０１６）０１－００７１－０６
DOI:10.16665/j.cnki.issn1005-3174.2016.01.017 丁腈 橡 胶 （ＮＢＲ）是 丁 二 烯 与 丙 烯 腈 由 乳 液 聚 合 合 成 的 无 规 共 聚 物 ，具 有 良 好 的 耐 油 性 （尤 其 是 丁 腈 橡 胶 烷 烃 油 ）、耐 热 性 、耐 溶 剂 性 、气 密 性 和 黏结性。ＮＢＲ 是耐油橡胶制品的原料，被广泛用 于汽车、航 空 航 天、石 油 开 采、石 化、纺 织、电 线 电
在 ＮＢＲ 聚合中，通 过 采 用 分 批 加 料 的 方 式， 可以改善 ＮＢＲ 某些 特 殊 性 能。 分 批 加 硫 醇 以 调 节相对分子 质 量 及 其 分 布，可 调 整 门 尼 黏 度。 前 苏联人将调节剂 配 制 成 乳 液 或 悬 浊 液，分 批 加 入 以改善 ＮＢＲ 的 起 霜 性；日 本 ＪＳＲ 公 司 采 用 分 批 加入丙烯腈单体，将 转 化 率 控 制 到 较 低 数 值 以 制 备结合丙烯腈含 量 较 小、耐 寒 性 和 耐 油 性 优 异 的 硫化 胶；荷 兰 Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ Ｂ Ｖ 公 司 通 过 分 批 加 入丁二烯单体，能 使 配 料 单 体 组 成 和 共 聚 物 组 成 基本一 致，制 得 环 境 友 好 的 高 丙 烯 腈 含 量 ＮＢＲ 产 品 。 ［５］
剂 Ｎ－异丙基－Ｎ－苯基－正－苯二胺和聚合物 ２，２，４－ 三甲基－１，２－二氢 喹 啉－己 内 酰 胺 构 成 的 新 型 防 老 化 浆 料 ，以 降 低 聚 合 物 的 黏 度 ，提 高 产 品 的 加 工 性 和 抗 热 氧 化 性 ；在 聚 合 过 程 中 加 入 反 应 型 抗 氧 剂 ， 制备 聚 稳 型 ＮＢＲ，以 延 长 橡 胶 的 使 用 寿 命；在 ＮＢＲ 凝聚过程 中 加 入 增 塑 剂，以 利 于 混 炼 加 工， 提高制品的性能；采 用 新 型 还 原 剂 如 ２－芳 基 二 氢 茚酮以提高聚合速率 。 ［４］ １．３．２ 聚 合 工 艺 改 进
使用新型引发 剂、乳 化 剂、活 化 剂、调 节 剂 和 防老剂 等，赋 予 ＮＢＲ 更 好 的 性 能。Ｌａｎｘｅｓｓ 公 司 采 ［１］ 用改进 的 铁 基 氧 化 还 原 引 发 体 系Biblioteka Baidu氧 化 剂 为蒎烷氢过氧化 物 或 萜 烷 氢 过 氧 化 物，还 原 剂 为 甲醛合次硫酸氢钠和 Ｆｅ（Ⅱ）氯化物，使产品单体 分布 匀 一，长 链 分 支 部 分 更 低，流 动 性 好，加 工 性 能优异。使用偶 氮 引 发 剂 并 配 以 铁 盐，使 聚 合 速 率 提 高 ；使 用 过 氧 异 丙 基 环 己 基 苯 引 发 剂 ，提 高 聚 合 转 化 率 ，减 轻 环 境 污 染 ；采 用 生 物 可 降 解 乳 化 剂 以 减 少 污 水 排 放 量 ；在 过 硫 酸 钾 、二 丁 基 萘 磺 酸 盐 和歧化松香皂聚 合 配 方 中，向 乳 化 剂 溶 液 中 加 入 活化剂三乙醇胺以提高聚合转化率和产能。日本 Ｚｅｏｎ公司 采 ［２］２４６ 用含 Ｃ４～Ｃ１６的 烷 基 硫 醇 和 噻 唑 类有机物新型复 合 相 对 分 子 质 量 调 节 剂，以 提 高 ＮＢＲ 的硫化速率和 加 工 性 能；Ｆｅｄｏｒｏｖｉｃｈ 等 使 ［３］ 用一 种 由 聚 氯 乙 烯、增 塑 剂、硬 酯 酸、熔 融 体 防 老