腐蚀与电沉积过程中表面活性剂的研究

一、添加剂吸附后形成物（机械）阻碍—封闭效应或覆盖 效应 在吸附覆盖的表面起封闭作用： 1. 完全封闭 K0c=0（腐蚀速度=0） 2. 不完全封闭 K0c< K0θ=0, 自由表面（没有覆盖的）的标 准吸附覆盖速度常数 3. 催化 K0c> K0θ=0 所以整个电极过程的速度常数：K0=K0θ（1-θ）+ K0cθ （θ：覆盖度） 显然，反应速度一般随θ增大而下降，缓蚀率随θ增大而 上升。曹楚南理论分析表明：单纯封闭效应引起阻化时， 自腐蚀电位不变，即△Ecorr=0，且ε=θ（缓蚀率=覆盖 率），这表明这种缓蚀剂吸附是物理作用。
吸附型添加剂作用机理简介
目前有不用的观点： Mansfeld（美国）等认为： – 惰性吸附物对电极表面的几何阻碍，缓蚀效率 ε=θ（θ——吸附覆盖度） – 对活性点的覆盖，可造成低θ下ε=1的强缓蚀作用 – 吸附物为非惰性，参与电化学反应或对反应有正 （负）催化效应，或反应产物产生二次缓蚀。 ФpymkИH认为：i）覆盖效应 ii）表面电位Ψ效应 曹楚南认为： i）覆盖效应 ii）催化效应 从吸附型添加剂的作用看，本质上不外乎以下三种类型：
稳态极化法在电沉积机理与动力学中的应用
1. 从极化曲线变化趋势了解电沉积规律及添加剂 影响
• 因为镀层结晶形态、致密程度、分散能力及物 理化学性能均与电极过程的极化有关，而添加 剂过吸附（覆盖、Ψ1催化作用）作用影响极化 性能（φ～i关系），从而影响电沉积规律。所以 极化规律的变化可给出添加剂作用的信息，方 法是通过恒φ、恒i法。
二、表面电位Ψ1效应 （表面电位对双电层结构的影响→反应速度） O+ne=R ，从电化学原理已知，存在Ψ1效应 时，对电极过程速度（动力学）的影响 。吸 附影响表面结构→表面电位Ψ1效应→ 反应 速度。 主要是两方面： 1表面反应粒子浓度 C*=C0e-2FΨ1/RT 2紧密层电位差（φ-Ψ1），因为它是影响反应 活化能变化的有效电位差，可称为反应动力。
以f（θ）表示吸附对活化能的影响部分： ΔG/=ΔG+ f（θ） ΔG/—有缓蚀剂时的活化能，ΔG—空白时活化能。 可导出催化效应：
当f（θ）>0时：负催化（阻化）作用。 f（θ）<0时：正催化效应（激活）
• 由上式可得出以下几点结论：
A、从极化曲线定性判断：与空白溶液相比，极化曲线上方为 负催化效应，下方为正催化效应（加速） B、由（18）式可导出：
此外Rp为线性极化电阻。有人直接用空白溶液和加缓蚀剂 的溶液中分别测得线性极化电阻Rp和Rp/来估算缓蚀率。
曹先生导出了加缓蚀剂的溶液中，线性区腐蚀电流：
由上式可得以下结果： 1. 若θ与E无关，可用（20）式求ε 2. 在覆盖效应机理的情况下，仍可用（20）式求ε。 3. 当△Ecorr相当大，即缓蚀作用。
这种整平作用机理通常是用“扩散控制理论” 来解释。 根据这种理论，在一个微观表面轮廓上，所产生显著整平作用 的条件是：1金属离子放电是电荷传递控制；2整平剂对金属离 子的放电有阻抑作用；3整平剂在电极上随着金属离子的电沉积 而被消耗掉，其消耗速度受扩散控制；4整平剂对金属离子放电 的阻抑作用，随整平剂浓度提高而增加。 该理论认为，由于在电极表面上的凸出处扩散层有效厚度薄， 整平剂易于扩散到该处而吸附量大，从而对金属电沉积的阻 抑作用大；而在低洼处，扩散层有效厚度大，整平剂在该处 吸附量少，从而对金属电沉积阻抑较弱，因此，凹处金属电 沉积的速度反而比凸起处大，可起到整平作用。
D、当 =0，θ与E无关，极化曲线可出现Tafel直线，但斜率与不加 缓蚀剂是空白溶液所得的不同，但都可利用Tafel直线外推法求icorr， 从而求得缓蚀率ε。
d
d dE
E、当 ≠0时，分两种情况： dE （i）f（θ）为E的线性函数，可得到Tafel直线段，但β改变，所以仍 / i corr 可用外推法求 、ε等。 （ii）f（θ）为E的非线性函数，可无Tafel直线段，不能用外推法求解 缓蚀率ε。
二．稳态极化曲线法研究添加剂作用机理
1、Tafel外推法（强极化区测量法） 用Tafel外推法可分析/解析添加剂阻化机理， 求缓蚀率、icorr等。 这一实验技术仍然是测Tafel直线段，关键 是如何对实验数据进行分析。
分析方法很多，这里主要介绍曹楚南等的 理论（数学）解析方法。
阳极极化时：
阴极极化时：
d dE
若 曲线则会逐渐靠近空白溶液中的阴极极化曲线，阴极曲线基本 不变。
d • 可见当 dE ≠0时，不宜用Tafel外推求Ecorr，计算 icorr等，只能从极化曲线形状变化来分析添加 剂的作用。
（3）催化效应（catalytic effect）
• 吸附可改变反应活化能，催化效应是指催化剂在金属表 面的吸附改变了该电极过程的活化能。 • 如果缓蚀剂的吸附使电极反应的活化能增大，它将阻滞 这一电极反应，起值催化作用。相反，若使电极反应的 活化能减小，则加速电极反应，起正催化作用。 • 通常，因为金属M溶解与析H2反应性质不同，所以一般 对阴阳极过程的催化作用不等，甚至可一正一负，这点 与覆盖效应不同。 • 即使θ与E无关，缓蚀剂对金属阳极溶解反应和对阴极析 氢反应的阻滞作用情况也不一样，甚至可能出现阻滞一 个反应而加速另一个反应的情况。
f.若表面活性剂参与反应，则随缓蚀剂浓度增大，Tafel斜率还会 变化，如前面讲到Fe/纯HCl中。
2.线性极化电阻测量
• 线性极化电阻测量仪器测量快速为特点，往往被人误认为 瞬态测量技术。按定义，若在腐蚀电位附近足够小的极化 值△E进行极化，则比值△E/i称为线性极化电阻，i为不包 括充电电流在内的法拉第电流，所以为稳态技术。
在Tafel区可简化为：
同时可得到Tafel斜率为：
β/a、β/c分别为加入添加 剂之后的Tafel斜率。
（2）覆盖效应（blocking effect）
覆盖效应是指吸附覆盖部分失去反应活性（机械隔绝作 用），从而使反应速度下降。 由覆盖（封闭）效应概念知：
dBaidu Nhomakorabea 可见极化曲线取决于 。 dE
将上述关系式代入基本关系式（9）-（15）各式可得到： 1. △Ecorr=0（16式代入9所得） 可由△Ecorr=0判断是否覆盖效应，实际上 △Ecorr<测 量误差范围，即添加缓蚀剂后腐蚀电位的变化不超过误差 范围，即可设想缓蚀效应。 2. 反应速度变化决定于θ，缓蚀率：ε=θ（16式代入10式） d 3. 若θ与E 无关，即若 =0，可以在强极化区测得Tafel直 dE 线，其斜率β/=β（由14、15式知），即Tafel斜率数值 与空白溶液中相同，此时，应有ia/或| ic/|都是该电流下的ia 或| ic|之值乘以1-θ： ia/=（1-θ）ia，|ic/|=（1-θ） d 4.若 dE ≠0，即θ为E的函数，则得不到良好的Tafel直线段。
腐蚀与电沉积过程中 表面活性剂的研究
（吸附型添加剂）
研究意义 本章讨论内容（添加剂/缓蚀剂…）具有共性： a.都是表面活性剂，通过吸附起作用 b.加入量极少，nppm～几千ppm c.影响界面的电化学行为，所以可通过电化学极 化的参数变化规律来研究。 研究方法： 实质是研究吸附对界面影响和对电化学步骤动 力学的影响。所以已知的电化学测试方法均可 用于添加剂、缓蚀剂对电沉积和腐蚀的影响。
金属电沉积为电化学极化时，整平剂受扩散控制，当电极过程 为扩散步骤控制时，扩散电流为：
w增大，对流速度增大，所以δ减小。 当w=0模拟谷，扩散途径长，相当于δ增大，整平剂 吸附消耗少，沉积的多。 w高时，模拟峰，扩散途径少，相当于δ减小，整平 剂吸附消耗多，电沉积的阻滞作用大。
三、催化效应（缓蚀剂作用机理中） 催化效应有正、负催化效应，是由于非惰性 吸附物吸附后引起的，即添加剂吸附后改 变电极反应的活化能，起到正（负）催化 作用。 催化效应特点：阻滞阳极过程 φcorr正移 反之， 阻滞阴极过程 φcorr负移
添加剂（作用机理）吸附影响反应活化能途径 有两方面： •
•
E / cor r / cor r
a
E / cor r
c
E / cor r
C、可计算缓蚀效率ε
因为：
因此，若βa》βc，则最有效的缓蚀剂是主要阻滞阳极反应的缓蚀 剂，即它能阻滞阳极过程，即上面说到的fa（θ）大者，使腐蚀电 位正移。 反之，若βa《βc，则最有效的缓蚀剂是主要阻滞阴极反应过程， 即它能阻滞阳极过程，即fc（θ）大者，腐蚀电位Ecorr负移。
d 4.若 dE ≠0，即θ为E的函数，则得不到良好的 Tafel直线段
若
<0,则阴极极化曲线会偏离空白溶液中的阴极极化曲线 愈来愈远，即E越大，θ越小，E越负，阻化越小。所以添 加剂阻滞阴极过程。而阳极极化曲线逐渐接近于空白溶液 中的阳极极化曲线。
d dE >0时，阳极极化曲线会愈来愈陡，偏离空白，阴极极化
所以可从△Ecorr判断及阻滞何过程。 f a ( ) f c ( ) E 当 时：阻滞阳极过程，Ecorr正移。 f ( ) f ( ) 当 时：阻滞阴极过程，Ecorr负移。 因为△Ecorr、βa、βc、RT由实验可知得，所以 [ f a ( ) f 可 c ( )] 估算出。
△E为外加极化电位（从Ecorr开始）（>
△Ea为阳极极化电位：
100 n
mv）
△Ec为阴极极化电位：
上式表明在极化曲线的强极化区，外加电流与电极极 化是Tafel关系，在△E= ～ln|i|，半对数坐标是直线， 这直线就是阳、阴极极化曲线，两直线相交在Ecorr 点，此时ia= ic=icorr。这就是将Tafel直线外推到△E=0 求icorr的方法。可定义β= ，仍表示Tafel斜率， 它在Tafel段（强极化区）应与无关。 若体系添加表面活性剂，则设0<θ≤1（覆盖率），用 ia/和ia分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极 极化电流。
2.用RDE法研究添加剂的微观整平作用
在电镀溶液中加入硫脲，糖精，香豆素等 可使基体上微小的沟槽凹洼处在电镀过程中被填 平，得到光滑平整，甚至全光亮的镀层。在这种 微观轮廓上出现的整平作用，有利于得到全光亮 镀层。可省去繁重的机械抛光劳动，因而有重大 的实际意义。这里所说的微观表面轮廓是指表面 的凹凸不平程度远小于扩散层有效厚度，而不是 指原子或分子数量级。
覆盖在电化学反应活性点上（如缺陷），阻滞 阳极/阴极反应，它一般不改变反应机理， 所以 阻化作用∝活性点被覆盖的程度。 添加剂参与部分（单元）电化学反应，改变反 应机理。因为M金属溶解，析H2等反应均通过 电极表面的吸附中间物（吸附态M或H原子）进 行，所以添加剂吸附可能参与中间态的形成， 而影响表面吸附态（表面络合物等）的稳定性→ 进而影响反应速度。
而Ka=Kc 因为△E=0， 所以E=Ecorr （△E= E- Ecorr） 上式Фa（θ）、Фc（θ）都是正值，分别表示吸附覆盖对反应 速度的系数。
用E/corr和Ecorr表示加入表面活性剂原、前的腐 蚀电位：则
E/corr=Ecorr+△Ecorr 可推导出加缓蚀剂后电位的变化： （8）
所以极化曲线（B-V方程为）：
若体系添加表面活性剂，则设0<θ≤1（覆盖率），用 ia/和ia分别表示加入表面活性剂后和没加之前的阳极 极化电流。
ia/= iaФa（θ）=KaФa（θ）exp（ ）= KaФa（θ）exp（ ） （6） Ic/= icФa（θ）=KcФc（θ）exp（ ）= KcФc（θ）exp（ ） （7 ）
电沉积过程中做循环伏安图时，出现 三种类型： i.Ni/Watts：无滞后环。电化学极化 （可逆）且表面状态无变化。 ii.Cu/ CuSO4: 正向滞后环，电结晶成 核步骤控制，镀Pd也如此。 iii.Ag/菸酸镀Ag：负向滞后环。有明 显的浓差极化，且扫速影响大，因为 扫速增大，扩散层厚度下降，极化减 小（η扩）。 回扫时，δ扩∝t通电，所以δ扩比正向 时要大，使δ扩增大，所以在同一电流 密度下，极化增大，对大多数络离子 放电有类似性质。