第4章 湿式氧化和超临界水氧化
超临界水氧化湿式氧化技术
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
通常情况下,水始终以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在, 且属极性溶剂,可以溶解包括盐类在内的大多数电解质,对气 体溶解度则大不相同,有的气体溶解度高,有的气体溶解度微 小,对有机物则微 溶或不溶。但是如果将 水的温度和压力升高到 临界点(T=374.2℃、 P=22.1MPa)以上,则 会处于一种既不同于液 态和固态的新的体态— 超临界状态,也称第四 态。
超临界水氧化/湿式氧化技术 研究进展及工程应用
报告目录
21 超临界水氧化技术及研究进展 2 湿式氧化技术研究进展 3 超临界水氧化技术应用及瓶颈问题 4 湿式氧化技术工程应用
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.1 超临界流体
任何物质,随着温度﹑压力的变化,都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种状态,处于气液平衡的物质升温升压时, 热膨胀引起的液体密度减少、同时气体密度增大,当气液两相 的相界面消失,成为一均相体系,这一点即为临界点(Critical point)。每种分子量不太大的稳定物质都有一个固定的临界点。 每种物质临界点处对应着响应的临界温度、临界压力、流体临 界密度。物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态,该状态下的流体既不是气体,也不是液体, 称为超临界流体(Supercritical fluid, SCF)。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 (Hydrothermal flames)形成过程,并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水(2-丙醇)通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高,有机物热力化燃烧更加强烈, 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃, 就不能分离出可视的相态了,有机物充分溶解到超临界流体中, 成为超临界流体相,流体中的有机物被彻底氧化。
超临界水的氧化原理
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。
超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质,S、P等转化为最高价盐类稳定化,重金属氧化稳定固相存在于灰分中。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)技术的原理是以超临界水为反应介质,经过均相的氧化反应,将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。
超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余污泥方面已取得了较大的成功,其缺点是反应条件苛刻和对金属有很强的腐蚀性,及对某些化学性质稳定的化合物氧化所需时间也较长。
为了加快反应速度、减少反应时间、降低反应温度,使超临界水氧化技术的优势更加明显,许多研究者正在尝试将催化剂引入超临界水氧化工艺过程中。
所谓超临界,是指流体物质的一种特殊状态。
当把处于汽液平衡的流体升温升压时,热膨胀引起液体密度减小,而压力的升高又使汽液两相的相界面消失,成为均相体系,这就是临界点。
当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。
超临界流体具有类似气体的良好流动性,但密度又远大于气体,因此具有许多独特的理化性质。
水的临界点是温度374.3℃、压力22.064MPa,如果将水的温度、压力升高到临界点以上,即为超临界水,其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异,表现出类似于非极性有机化合物的性质。
因此,超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶,而无机物特别是盐类,在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。
同时,超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。
由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂,因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不存在因需要相位转移而产生的限制。
同时,400~600℃的高反应温度也使反应速度加快,可以在几秒的反应时间内,即可达到99%以上的破坏率。
超临界水氧化技术
水污染控制新技术-超临界水氧化技术1前言超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation, SCWO)是以超临界水为介质,均相氧化分解有机物。
美国把SCWO法列为能源与环境领域最有前途的废物处理技术,该技术具有反应速率快、停留时间短、氧化效率高,短时间内有机物处理率达99%以上;反应器结构简单,设备体积小,处理范围广,不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理,还可以用于分解有机化合物;无需外界供热,处理成本低;选择性好,通过调节温度与压力,改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性,从而改变其对有机物的溶解性能,达到选择性控制反应产物的目的是一种新兴有机废水处理技术。
该技术自20世纪80年代中期美国学者Modell提出后经过二十多年的发展成为了继光催化、湿式催化氧化技术后国内外学者研究热点。
2超临界水的性质水的临界温度为374.2 ℃,临界压力为22.1MPa,水在超临界状态下能与有机物、氧气、空气以任意比例互溶,气液界面消失,多相反应转化为速度更快的单相反应,一般只需要几秒至几分钟即可将有机物彻底分解为CO2和H2O,将污水中硫、磷和氮原子分别转化为硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气无机盐,最终以无机盐沉淀得以分离,实现了有毒有害物的无害化处理。
3超临界水氧化的反应机理比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
在没有引发物的情况下,自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生,发应如下:RH+O2→R·+HO2·RH+ HO2·→R·+H2O2过氧化氢进一步被分解成羟基:H2O2+ M→2HO·M 可以是均质或非均质界面。
在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。
羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:HO·+RH→R·+H2O上述反应产生的自由基R·能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:R+ O2·→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。
超临界水氧化技术
01 技术原理
2.超临界水的特性
一、高溶解性
O
H
H
水分子
水聚合体网状结构
超临界水的非极性二聚体
当水到达超临界后,水中的绝大部分氢键断裂,超临界水可以对污染物起溶剂化作用
非极性有机物质良好溶剂
超临界水显示出了非极性物质的性质, 成为对非极性有机物质具有良好溶解 能力的溶剂
气体的溶解度空前提高
在超临界水中,氧气、氮气等气体的 溶解度空前提高,以致于可以任意比 例与超临界水混合。
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上的自由基反应机理。
RH+O2 → R·+HO2·
RH+ HO2·→ R·+ H2O2 H2O2+M → 2HO·
HO·具有很强的亲电性,几乎能 与所有的含氢化合物反应
RH+ HO·→ R·+ H2O
R·+ O2 → ROO·
不稳定
ROO·+RH → ROOH+R· 小分子化合物
超临界水氧化技术
纪良
01 技术原理
1.什么是超临界水?
超临界水,是指当气压和温度达到一定值时,因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸
气的密度正好相同时的水。
第四相态-超临界态
当把处于汽液平衡的流体升温升压时,热膨胀引起液 体密度减小,而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失,成为均相体系,这就是临界点。当流体的温度、 压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临 界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性,但 密度又远大于气体,因此具有许多独特的理化性质。
03 案例
廊坊超临界污泥处理示范项目
处 240 t/d
超临界水氧化反应机理
超临界水氧化反应机理
研究
超临界水氧化反应是一种重要的化学反应,它可以用来制备各种有机物质,如醇、醛和酮类化合物。
本文将简要介绍超临界水氧化反应的机理。
超临界水氧化反应是指在超临界水条件下,有机物质与氧气发生氧化反应的反应过程。
在超临界水条件下,水的溶解度和活性大大增加,使得有机物质可以更快地与氧气发生反应,从而达到更高的氧化效率。
超临界水氧化反应的机理主要有两种:一种是氧化还原反应,另一种是氧化脱氢反应。
在氧化还原反应中,超临界水氧化反应的反应机理是:有机物质中的电子被氧化还原成水分子,水分子又参与氧化还原反应,从而形成新的有机物质。
在氧化脱氢反应中,超临界水氧化反应的反应机理是:有机物质中的氢原子被氧化成水分子,水分子又参与氧化脱氢反应,从而形成新的有机物质。
总之,超临界水氧化反应是一种重要的化学反应,它可以用来制备各种有机物质,其反应机理主要有氧化还原反应和氧化脱氢反应。
高级氧化-生物净化耦合处理技术
工作原理:高级氧化技术主要包括湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。
湿式氧化法(WAO)是上世纪50年代发展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降解废水的有效手段,在国内这方面的研究近年来才得到重视。
超临界水氧化法是80年代发展起来的一种新型氧化技术,它是利用水在临界状态下的良好性能,氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物,该法的优点是反应效率高、无二次污染,适用范围广。
光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下,有机污染物或催化剂由于光辐射的作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程,因其经济、无二次污染、反应条件温和、氧化能力强等优点而发展迅速。
生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质,并最终将其转化为CO2、H2O和微生物细胞组织的技术。
生物处理技术费用较低,其通过微生物代谢实现对污染物的去除,是污染物治理中最完全和清洁的技术,不会造成二次污染。
生物处理难降解有机物的缺点是处理效率较低,运行不稳定,而高级氧化处理技术虽然效率高,但是成本偏高,两者具有一定的互补性,把两者耦合,用于处理难降解有机物就可实现高降解效率、低运行成本。
因此,近年来在难降解有机物污染治理中高级氧化和生物处理两者的耦合研究成为热点。
技术特点:²每一种单一的废气处理技术都难以同时达到对有机污染物的高效、低能耗、低物耗处理效果,而两种或两种以上技术的组合应用,则往往会获得大大高于单一方法的处理效果。
²高级氧化技术和生物技术各有优缺点。
高级氧化技术处理成本较高,可以作为有机污染物的预处理,以提高其生物可降解性,再利用微生物对其进行降解处理,这样可以扬长弊短,降低成本,同样达到预期处理效果。
因此,在有机物污染治理技术的使用中,高级氧化和生物处理两者耦合技术的研究具有广阔的前景。
简述高级氧化技术概念及其六种主要类型
简述高级氧化技术概念及其六种主要类型高级氧化技术,听起来是不是特别高大上?就好像武侠小说里那些绝世武功一样神秘又厉害。
那这高级氧化技术到底是啥呢?简单来说,它就是一种能产生具有强氧化能力的自由基的技术。
这些自由基就像一群超级英雄,到处寻找那些在环境里“为非作歹”的污染物,然后把它们打得落花流水,分解成无害的东西。
这就好比一群正义之士闯进了坏蛋的老巢,把坏蛋们都消灭干净,还世界一个清净。
接下来就说说它的六种主要类型吧。
第一种是芬顿氧化法。
这芬顿氧化法就像是一个魔法组合,由亚铁离子和过氧化氢组成。
亚铁离子就像一个催化剂,它和过氧化氢一相遇,就像两个好朋友一拍即合,产生了强大的羟基自由基。
这个羟基自由基啊,那可是个厉害的家伙,它在处理废水里的有机物时,就像一把锋利的剑,把那些复杂的有机物分子砍得七零八落。
比如说,一些在工业废水中很难处理的有机染料,在芬顿氧化法面前,就像纸糊的一样,几下就被分解得干干净净。
第二种是光催化氧化法。
这就像是借助太阳的力量来打仗。
光催化剂就像一个特殊的战士,在光的照射下,它就变得特别兴奋,能够产生电子 - 空穴对,这些电子 - 空穴对又能生成羟基自由基和超氧自由基等强氧化剂。
这就好比战士在阳光的照耀下,获得了神秘的力量,然后去对付那些污染物。
想象一下,那些在水体里或者空气中的污染物,就像黑暗中的小怪兽,而光催化氧化法就是那拥有光明力量的英雄,把小怪兽们统统消灭。
第三种是臭氧氧化法。
臭氧啊,那可是个“化学小霸王”。
它本身就具有很强的氧化性。
在臭氧氧化法里,臭氧就像一个横冲直撞的勇士,直接冲向那些污染物,把它们的化学键打破,把大分子变成小分子。
就像一个大力士闯进了一个堆满杂物的房间,把那些大件的、不好处理的东西都拆成了小件,这样就更容易处理了。
不过呢,臭氧也有它的小脾气,它的生产成本比较高,而且如果控制不好,可能还会有一些残留的臭氧,这就像勇士有时候也会有点莽撞,需要好好地驾驭它才行。
超临界 湿式氧化
超临界湿式氧化1. 简介超临界湿式氧化(Supercritical Wet Oxidation,SWO)是一种利用超临界水进行氧化反应的技术。
超临界水是指在高温高压条件下,水的密度和溶解能力显著增加,具有类似气体和液体的特性。
超临界湿式氧化通过将有机废水与超临界水混合,在高温高压条件下进行氧化反应,将有机污染物转化为无害的物质。
2. 工艺原理超临界湿式氧化的工艺原理主要包括以下几个方面:2.1 超临界水的特性超临界水具有以下特性:•高溶解能力:超临界水对有机物的溶解能力远高于常规水,在高温高压条件下可以有效溶解有机污染物。
•高扩散性:超临界水的扩散系数较大,有利于反应物质的传质。
•高离子化程度:超临界水中水分子的离子化程度较高,有利于反应物质的离子反应。
2.2 氧化反应超临界湿式氧化主要通过氧化反应将有机废水中的有机污染物转化为无害的物质。
在超临界水中,氧分子可以与有机物发生氧化反应,生成二氧化碳、水和其他无害物质。
2.3 温度和压力控制超临界湿式氧化需要在高温高压条件下进行。
温度和压力的选择对反应速率和产品分布具有重要影响。
适当的温度和压力可以提高反应速率和转化率,并控制产物的生成。
3. 应用领域超临界湿式氧化技术在环境保护和废水处理领域具有广泛应用前景,主要应用于以下几个方面:3.1 有机废水处理超临界湿式氧化可以高效地降解有机废水中的有机污染物,将其转化为无害的物质。
该技术对于难降解的有机污染物具有较高的降解效率,可以有效减少有机废水对环境的污染。
3.2 化工废水处理化工废水中常常含有大量的有机化合物和有毒物质,传统的废水处理方法往往效果有限。
超临界湿式氧化技术可以高效地降解化工废水中的有机物,达到废水处理的要求。
3.3 生物质能源开发超临界湿式氧化技术可以将生物质转化为可燃气体或液体燃料,实现生物质能源的高效利用。
该技术可以将生物质中的碳氢化合物转化为可燃的气体或液体燃料,具有较高的能源利用效率。
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
前言:高级氧化处理技术作为物化处理技术之一,具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水的预处理工艺中,已经逐渐成为水处理技术研究的热点。
目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。
一、化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。
一般是在催化剂作用下,用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性,或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
1芬顿氧化法
该技术起源于19世纪90年代中期,由法国科学家H.J.Fenton提出,在酸性条件下,H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[2],并应用于苹果酸的氧化。
长期以来,人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂,反应产生羟基自由基式为:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH,且反应大都在酸性条件下进行。
超临界水氧化
目录
超临界水氧化法处 理有机污染物
1
研究 背景
随着我国工业化进程的稳固推进和农业的迅猛发展,
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation ,SCWO)这种 洁净、安全、节能、高效、高品 同时各地政府对各种有害废物的处理也提出越来越 质的绿色环保技术的发展开辟了 高的要求,制定出了更为严格的环境废物排放标准。 一般的处理废物的生物法、物理分离法已无法满足 新的环境有机废物处理途径。 环境标准要求。迫使人们寻求更为高效的环境废物
压力对含油污泥超临界水氧化的影响 Effect of pressure on SCWO of oily sludge
应用实例
介绍
实验装置
实验结论
过氧量对氧化效果的影响
过氧量对含油污泥超临界水氧化的影响
Effect of O2 excess on SCWO of oily sludge
应用实例
介绍
实验装置
反应压力为 25MPa,过氧量为 427%的条 件
应用实例
介绍
实验装置
实验结论
反应温度对氧化效果的影响
反应压力为 25MPa,过氧量为 427%条件
反应温度对 COD 去除率的影响 Effect of temperature on COD removal rate
应用实例
介绍
实验装置
实验结论
反应压力对氧化效果的影响
实验结论
欢迎提问
天津大学化工学院 汇报人: 刘佳涛
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不需
需
需
焚烧法与SCWO法处理有机废水成本分析
Cost analysis of organic wastewater treatment by SCWO and incineration
超临界水氧化技术完整ppt
在超临界条件下,温度的微小变化将引起 超临界水的密度大大减小。
当水在超临界态时,水就难以解蔽掉 离子间的静电势能,溶解的离子便以离子 对形式出现。此时的超临界水表现出更近 似于非极性有机化合物,这可以部分解释 它能对有机物溶解能力骤增,成为非极性 有机物的良好溶剂的原因。
另外,超临界水可以与空气、氮气、
(四)超临界水氯化原理
超临界水氧化的主要原理是利用超临界 水作为介质来氧化分解有机物。有机废物 在超临界水中进行的氧化反向.概赂地可 以用以下化学方程表示:
超临界水氧化反应完全彻底。有机碳转 化成CO2,氢转化成水,卤素原子转化为卤 化物的离子,硫和磷分别转化为硫酸敖和 磷酸盐,氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子 或氯气。同时,超临界水氧化在某种程度 上与简单的燃烧过程相似,在氧化过程中 释放出大量的热,一旦开始,反应可以自 己维持,无需外界能量。
过程简述如下:首先,用污水泵将污水压入反应器,在此与一般 循环反应物直接混合而加热,提高温度。其次,用压缩机将空气增压, 通过循环用喷射器招上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物 与氧在超临界水相中迅速反应,位有机物完全氧化,氧化释放出的热 量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态,在均相条件下,使 有机物和氧进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器,在此将反 应中生成的无机盐等团体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器 的物料一分为二,一部分循环进入反向器,另一部分作为高温高压流 体先通过蒸汽发生器,产生高压熬汽,再通过高压气液分离器,在此 N?大部分c02以气体物料离开分离器,进入透平机,为空气压缩机提 供动力。液体物料(主要是水和溶在水中的c02)经排出阀减压,进入低 压气液分离器,分出的气体(主要是co 2)进行排放,液体则为洁净水, 巾作补充水进入水槽。
超临界水氧化法详解
超临界水氧化法详解我们的生活每天都离不开水,水可以说是人类或者是所有生物生存和社会发展所必需的自然资源。
水资源是一种可以循环利用的自然资源。
但现今,水资源(尤其指淡水资源)的缺乏日益严峻,其中最主要的原因是因为水资源受到了污染。
水资源受到污染,致使我们的生活用水量也受到影响,尤其在一些缺水地区,人们经常都喝不上水。
目前,全世界约有40%的人口面临缺水问题。
而为了改善这种状况,使得被污染的水源被二次利用,人们采取了许多措施来治理、净化这些受污染的水源。
这里将介绍的就是其中一种方法——超临界水氧化法。
在我们采用氧化技术的时候,首先要注意的是先查明水中有哪些还原性物质,要了解选用的氧化剂发生热化学反应的可能性[1]。
这样我们在选择氧化剂和氧化方法的时候才能有一个较好的依据,而不至于氧化率过低或者发生一些危险事件等。
目前,水处理的氧化方法是水处理中应用最广、发展最快的方法。
在新型氧化方法中,主要可以又可以分为湿式催化氧化法、超临界水氧化法、半导体光催化氧化法和声空氧化四种类型。
图一新型氧化方法的分类而超临界水氧化法正是新型氧化方法中的一种。
由于超临界水氧化法可以将水中的有机物彻底氧化为二氧化碳和水,这样一来,不仅被污染的水资源得到了净化,而且由于有机物得到了彻底氧化,所产生的二氧化碳和水对我们的生活也是一种有益的物质。
因此,在水工业界中,超临界水氧化法引起了人们特别的关注。
图二 超临界水氧化法流程超临界水氧化法又简称为SCWO 法,它在1980年代中期就已经被美国学者Modell 提出,现在我国也开始此法的应用技术的研究。
而超临界水氧化法的工艺流程如图二所示,它是用氧气作为氧化剂,在SCWO 反应器中与废水发生反应,然后经过一系列的处理,最终被分离为气体(二氧化碳)和液体(水)。
对于超临界水我们是如何来界定的呢?由图三可以看出水的各种状态的要求。
图三 水的物态图我们已知,水的临界温度为374.2℃,临界压力为374.2℃,临界体积为0.045L/mol ,临界密度为320kg/ m3。
超临界水氧化
最早由Modell提出的SCWO工艺流程
超临界水氧化反应
超临界水的特性 (1) 介电常数急剧减小,呈现出非极性有机 化合物的性质,能与非极性物质和其他 有机物完全互溶,无机物尤其是盐类的 溶解度急剧下降; (2) 与空气\O2\N2\CO2等气体完全互溶; (3) 具有很高的扩散性和优良的传输能力, 化学反应速率快; (4) 物理性质可以通过压力、温度连续改变 超临界水氧化 利用SCW作为介质来氧化分解有机物。过程为均相反应,高温高压可显著 提高有机物的氧化速率,因而能在数秒内就能对有机成分产生极高的破坏率, 反应完全彻底.
k2
B O2
k3
C为氧化最终产物;B为中间控制产物; A为初始反应物以及不同于B的其他中间产物
4.3.3 反应动力学
一、碳氢化合物
把乙酸看做中间控制产物,反应途径为
CmHnOr 为初始反应物或不稳定的中间产物 CO2和H2O 为氧化最终产物
4.3.3 反应动力学
二、含氮化合物
低温下含氮有机物的超临界水氧化途径
SCWO
气体 液体 固体
燃料或化工原料
粘稠糊状物用作防水涂料或胶粘剂 残渣用作铺路或其他建筑材料
4.4.1 超临界水氧化技术的应用
四、受污染土壤的修复
受污染土壤 超临界水萃取
五、污泥的处理 Shanableh研究结果 停留5min, 99%的有机污染物 被 迅速氧化成CO2、H2O等无机物
有机物/重金属
c=0.3g/cm3
4.2.1 高温水状态
各种状态水性质比较
流 体 普通水
25 1 78.5 8 0.998 0.890 7.74×10-6
超临界水
450 27 1.8 ∝ 0.128 0.0298 7.67×10-4
超临界水氧化技术ppt
2.4超临界流体在环境保护方面的应用
• 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术(SCWO),有毒有机物可在几秒钟内被完全 氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处 理的中试装置,我国在这方面的工程应用还是空白。
• 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子,从而使其 得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体,有利于 环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。
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SCWO、WAO与传统焚烧法的对比
过程
温度℃ 压力105pa
催化剂 停留时间
超临界水氧化技术在处理废水中 的研究与应用
内容
1. 研究背景及意义; 2. 超临界水的概念及其特性; 3. SCWO技术的研究与应用; 4. SCWO技术的成本分析 ; 5. 结论
超临界水氧化技术说明书
超临界水氧化处理含有机物污水或污泥的方法及其生产系统技术方案说明书超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation 简称SCWO)技术是以水为介质,在超临界状态下(温度>374.3℃;压力>22.1MPa),液相与气相间界面消失,氧气能以任意比例溶入,不存在气液相界面之间的物质移动等问题而提供了理想的氧化反应环境,对悬浮或溶解在水中的有机物质进行氧化并加以去除的一种方法。
SCWO 法处理污水具有现有其它污水处理技术所无法比拟的优点,主要体现是:有害物质的清除率几乎达到100%,降解时间以秒计(取决于有机物的种类、温度和压力),几乎对所有有机有害物质均可处理,还可以实现能量自给。
同焚烧、湿式催化氧化相比,SCWO在全封闭状态,具有污染物完全氧化;最终产物为水、N2、CO2和无机小分子化合物,不需要作进一步处理;运行费用相对较低等优势。
另外,由于无机盐在超临界水中溶解度特别低,因此可以很容易地从中分离出来,处理后所得洁净水可完全回收利用。
目前的超临界水氧化和气化试验装置,国内外都存在共同的缺点:从物料和水的加热方式看,要么是物料与反应介质先混合后一起预热、要么只预热反应介质,而物料不预热。
前一种情况,如果预热温度达到超临界温度,则物料在预热管内就开始发生热解、裂解反应,会产生焦油、焦炭堵塞管路。
如果预热温度低,则在进入反应器后,还需要继续加温到超临界温度,势必会使反应器结构更复杂。
后一种情况,由于物料不预热,在进入反应器之前混合,导致整个流体的温度下降很多,使整个系统需要设计更多的加热部分。
当前,国际上投入了越来越多的人力和物力致力于SCWO技术的发展,许多的科学研究和工程技术侧重于各种各样设计方式的超临界反应器的开发,以设法解决高温高压下设备材质的腐蚀问题,同时也有许多针对一些难降解、剧毒、爆炸性的特殊有机物料开发的SCWO 降解工艺,但是在SCWO法污水处理工艺流程中,几乎所有的现有技术均将反应实现热量自给作为节能降耗的必备措施,这仿佛成为一种不假思索、必须遵守的原则。
湿式与超临界
湿式氧化法的应用
• 目前,湿式氧化法的应用主要为两大方面,一是用于 高浓度难降解有机废水生化处理的预处理,提高可生 化性;二是用于处理有毒有害的工业废水。 • (1)处理农药废水:农药废水具有的特点是:①水量 少;②浓度高(COD在5000mg/L以上);③水质变 化大;④成分复杂,毒性大。 Randall T.L及Knopp P.V等人采用湿式氧化技术对多 种农药废水进行了试验,当温度在204~316℃范围内, 废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过 99%,甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯 联苯(PCB)、DDT等通过湿式氧化,毒性也降低了 99%,大大提高了处理出水的可生化性,使得后续的 生化处理能得以顺利进行。
湿式氧化与超临界氧化
湿式氧化法
• 湿式氧化法(Wet Air Oxidation,简称 WAO)是在高温、高压下,利用氧化剂将废 水中的有机物氧化成二氧化碳和水,从而达到 去除污染物的目的。与常规方法相比,具有适 用范围广,处理效率高,极少有二次污染,氧 化速率快,可回收能量及有用物科等特点,因 而受到了世界各国科研人员的广泛重视,是一 项很有发展前途的水处理方法。
• (4)处理污泥 湿式氧化法在处理高浓度有机废水方面已受 到了广泛重视并有了长足的发展,考虑到活 性污泥从物质结构方面与高浓度有机废水十 分相似,因此,若将该技术成功运用于城市 污水厂活性污泥的处理,将会具有广泛的应 用前景。顾军等人经过试验研究发现,活性 污泥经湿式氧化后,可生化性能得到显著提 高。在温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应 20min时,流出液的B/C值可从反应前的26% 增大到40%以上。
c)
降解聚苯乙烯泡沫: 利用超临界水氧化法,可分解或降 解高分子废物,得到气体、液体和固体产物。气体和液体 可用作燃料或化工原料,粘稠糊状产物可用作防水涂料或 胶粘剂,剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料。反 应在密闭系统中进行,产物和能量都易于收集,水循环使 用,不排污,可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化。
超临界水氧化技术.正式版PPT文档
去除率 高
有机污染物去除
率通常大于99%,
且分解彻底,最终
分解为CO2、 H2O、N2等环境 无害物质。
效率高
超临界水中的氧 化反应为均相反 应,反应速度快,停 留时间不超1min, 处理效率高。
节约能 源
反应为放热反应, 在低有机物浓度 下可以自热,节约 能源。
2.2
超 临 界 水 氧 化 技 术 优 点
• 3.即使在中等温度和密度条件下,超临界水的离子积也比标准状态下 水的离子积高出几个数量级。
• 4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移 率,溶质分子很容易在超临界水中扩散,从而使超临界水成为一种很 好的反应媒介。
密度
在超临界条件下,温 度的微小变化将引起 超临界水的密度大大 减小,如在临界点时, 水的密度仅为 0.3g/cm3。
RH+HO•—R•+H2O R•+O2—ROO• 不稳定 ROO•+RH—ROOH+R• 小分子化合物
甲酸 乙酸 …
氧化 C02 H20
可以适用于各种 有毒物质、废水 废物的处理。
适用范 围广
反应体系完全封 闭,无二次污染。 产物清洁不需要 进一步处理,处 理后的废水可完 全回收利用。
无二次 污染
反应在密封系统中进行,产物和能量都易于收集,水循环使用,不排污,可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化≧。500℃,
TWR反应器(Transpiring Wall Reactor) RH+HO•—R•+H2O
耐压:
超临界水显示出了非极性物质的性质, 成为对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。 在超临界水中, 氧气、氮气等气体的溶解度空前提高, 以致于可以任意比例与超临界水混合.
【实用】超临界水氧化技术PPT资料
术。
险性有机物质等。
• 因恢复常温常压后,水与一般流体无异,故完全无二次污 染之虑。
• 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术,不需后 处理设备。
当前SCWO的技术应用
应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及 环境工程等。在环保方面的应用主要为降解 有害废弃物。 1. 塑胶及其衍生物:含卤素塑胶、火焰抑制剂、 塑化剂等; 2. 有机物质:杀虫剂、医药、容积、染料; 3. 高能量物质:炸药、烟雾弹药、气体推进剂; 4. 废水:纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切 削废液、皮革废液; 5. 下水道污泥:城市污泥、工业污泥; 6. 受污染土壤:矿油、含卤素有机物。
研究意义
• 超临界水氧化处理技术(Supercritical Water Oxidation or
SCWO)是利用水在溫度374℃,压力 22MPa的超临界状
态下,兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力
应用于食品工业、化的C学O工特业2,、性半达导,体到清对洗去及有环毒境机工无程废等害。弃的物目进的行。氧化分解,将其转化成H2O及
超临界水氧化技术
超临界水氧化技术
• 概述
•
超临界水氧化技术(Supercritical
water oxidation SCWO)是80年代中期
内 学者ModeH提出的一种能够彻底破
坏有机物结构的新型氧化技术。其原理
是在超临界水的状态下将废水中的有机
物用氧气分解成水、二氧化碳等简单无
害的小分子化合物。
• 连续式超临界水氧化反应系统,主要单元包括︰ 废液进料高压泵、空气压缩机、预热器、反应器、 冷却器、压力控制阀及气液分离槽等,设备如图。
超临界水氧化装置
新光Pantec的试验工厂
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原因:(1)温度T<100℃时,氧的溶解度随着温 度的升高而降低;温度T > 150℃时,有机物的溶 解度随着温度的升高而增大,氧在水中的传质系 数也随着温度的升高而增大;(2)温度升高使液 体的粘度减小,因此温度升高有利于氧在液体中 的传质和有机物氧化。
温度越高,有机物的氧化越完全
但是,温度升高,总压力增大,动力消耗增加,且 对反应器的要求越高,因此,从经济的角度考虑, 应选择合适的温度,既要满足氧化的效率,又要 合理地设计能量消耗等费用。
(2)处理效率高——在合适的温度和压力条件下, WAO的COD处理效率可达到90%以上; (3)氧化速度快——大部分的反应停留时间在30~ 60min以内(停留时间短)。处理装置小,占地少, 结构紧凑,易于管理。
(4)二次污染较少——C被转化为CO2,N被转化 为NH3、NO3-、N2,卤化物和硫化物被氧化为相应 的无机卤化物和硫化物,在反应过程中没有NOx、 SO2、HCl、CO等有害的物质产生。
压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围 内,确保液相中有较高的溶解氧浓度。
液相(水)保证有机物和氧良好的混溶(均相体系 的反应,不受相间传质影响)。
3. 湿式氧化技术的特点(与常规的处理方法相比) (1)应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各 类高浓度有机废水,特别是毒性大、常规方法难降 解的废水;
(2)放热量: H = 4.3COD×3.16 = 13.6COD (kJ/L废液)
2. 废水中有机物的结构 大量研究表明:有机物氧化与物质的电 荷特征和空间结构有很大的关系,不同 的废水有各自的反应活化能和不同的氧 化反应过程,因此湿式氧化的难易程度 不同。
3. 温度 决定性因素。反应温度低,即使延长反应时间,反 应物的去除率也不会显著提高。
影响湿式氧化处理效果的主要因素
1. 废水的反应热和空气量 在湿式氧化(湿式燃烧)系统中依靠有机物被 氧化所释放的氧化热来维持反应温度,单位质 量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃 烧值。同时,湿式氧化过程中需要消耗空气, 所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。
经验公式——
(1)完全去除时空气的理论需要量与废液浓 度之间的关系: A = 4.3COD (g空气/L废液)
(Technology of Wet Air Oxidation)
主要内容
◎ 湿式氧化技术及特点 ◎ 湿式氧化技术作用机理 ◎ 影响湿式氧化处理效果的主要因素 ◎ 湿式氧化工艺和设备 ◎ 湿式氧化处理技术的应用 ◎ 催化湿式氧化技术
湿式氧化技术及特点
1. 湿式氧化法:指在高温(125-320℃)和高压 (0.5-20MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂, 在液相体系中,将废水中的有机物氧化分解为无机 物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式 氧化技术(wet air oxidation,WAO)。
(3)链的终止:若自由基之间相互碰撞生 成稳定的分子,则链的增长过程终止。
R· + R· → R-R ROO·+ R·→ ROOR ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2
A + O2
CO2、H2O
B + O2 反应过程示意图
大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降 解,生成稳定的中间产物B,然后再被氧化为最 终产物如CO2。
4. 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在, 对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低,大量的 反应热会消耗在水的蒸发上,这样不但反应温度得不 到保证,而且反应器有蒸干的危险。因此,在一定温 度下,总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。
5. 废水的pH值
反应体系的pH值变化的规律:先变小(中间体羧酸的积 累)后略有升高(中间体的进一步氧化),温度越高,物 质的转化越快,pH值的变化越剧烈。 废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况: (1)pH值越低,氧化效果越好。例:有机磷农药废水; (2)pH值对COD去除率的影响存在极值点。例:含酚废 水在pH值为3.5~4.0时,COD的去除率最大。 (3)pH值越高,处理效果越好。例:酒厂废水。
RH + O2 → R·+ ·HO2 (RH为有机物) 2RH + O2 → 2R·+ H2O2 H2O2 → 2·OH
(2)链的发展与传递:自由基与分 子相互作用,交替进行使自由基数量 迅速增加的过程。
RH + ·OH → R·+ H2O R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R·
吉林师范大学 杨春维
课程内容
• 绪论(环境科学研究的方法论与高级氧化技术) • 第一章 H2O2为基础的高级氧化技术 • 第二章 光化学及光催化技术 • 第三章 臭氧及催化臭氧技术 • 第四章 湿式氧化、超临界水氧化、高温等离子
体技术 • 第五章 过硫酸盐活化技术 • 第六章 电及其耦合技术
湿式氧化技术
——调节废水到适宜的pH值,有利于加快反应的 速度和有机物的降解。 ——低的pH值对反应设备的腐蚀增加,对反应设 备的材质要求高,材料使用费用增加;低的pH值 易使催化剂活性组分溶出和流失,造成二次污染。
设计WAO流程时要两者兼顾。
2. WAO最初由美国的F. J. Zimmermann在1944 年研究提出的,并于1958年首次用于处理造纸黑制,后段受反应动力学控制。 保证湿式氧化过程的必要条件
——高温、高压及液相条件
温度是WAO过程的关键影响因素,温度越高,化学 反应速率越快;温度升高可以增加氧气的传质速度, 减小液体的粘度。
(5)能耗少,可以回收能量和有用物料——系统的 反应热可以用来加热进料,系统中排出的热量可以 用来产生蒸汽或加热水,反应放出的气体可以用来 产生机械能或电能等。
湿式氧化技术作用机理
主要包括传质和化学反应两个过程,目前的研究结 果普遍认为WAO反应属于自由基反应,通常分为 三个阶段:链的引发、链的发展或传递、链的终止。 (1)链的引发:反应物分子生成自由基的过程。