第4章 湿式氧化和超临界水氧化

影响湿式氧化处理效果的主要因素
1. 废水的反应热和空气量 在湿式氧化（湿式燃烧）系统中依靠有机物被 氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质 量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃 烧值。同时，湿式氧化过程中需要消耗空气， 所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。
经验公式——
（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓 度之间的关系： A = 4.3COD （g空气/L废液）
压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围 内，确保液相中有较高的溶解氧浓度。
液相（水）保证有机物和氧良好的混溶（均相体系 的反应，不受相间传质影响）。
3. 湿式氧化技术的特点（与常规的处理方法相比） （1）应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各 类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降 解的废水；
（2）放热量： H = 4.3COD×3.16 = 13.6COD （kJ/L废液）
2. 废水中有机物的结构 大量研究表明：有机物氧化与物质的电 荷特征和空间结构有很大的关系，不同 的废水有各自的反应活化能和不同的氧 化反应过程，因此湿式氧化的难易程度 不同。
3. 温度 决定性因素。反应温度低，即使延长反应时间，反 应物的去除率也不会显著提高。
RH + O2 → R·+ ·HO2 （RH为有机物） 2RH + O2 → 2R·+ H2O2 H2O2 → 2·OH
（2）链的发展与传递：自由基与分 子相互作用，交替进行使自由基数量 迅速增加的过程。
RH + ·OH → R·+ H2O R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R·
（3）链的终止：若自由基之间相互碰撞生 成稳定的分子，则链的增长过程终止。
R· + R· → R-R ROO·+ R·→ ROOR ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2
A + O2
CO2、H2O
B + O2 反应过程示意图
大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降 解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最 终产物如CO2。
吉林师范大学 杨wenku.baidu.com维
课程内容
• 绪论（环境科学研究的方法论与高级氧化技术） • 第一章 H2O2为基础的高级氧化技术 • 第二章 光化学及光催化技术 • 第三章 臭氧及催化臭氧技术 • 第四章 湿式氧化、超临界水氧化、高温等离子
体技术 • 第五章 过硫酸盐活化技术 • 第六章 电及其耦合技术
湿式氧化技术
4. 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在， 对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的 反应热会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不 到保证，而且反应器有蒸干的危险。因此，在一定温 度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。
5. 废水的pH值
反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积 累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物 质的转化越快，pH值的变化越剧烈。 废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况： （1）pH值越低，氧化效果越好。例：有机磷农药废水； （2）pH值对COD去除率的影响存在极值点。例：含酚废 水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。 （3）pH值越高，处理效果越好。例：酒厂废水。
原因：（1）温度T＜100℃时，氧的溶解度随着温 度的升高而降低；温度T > 150℃时，有机物的溶 解度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系 数也随着温度的升高而增大；（2）温度升高使液 体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中 的传质和有机物氧化。
温度越高，有机物的氧化越完全
但是，温度升高，总压力增大，动力消耗增加，且 对反应器的要求越高，因此，从经济的角度考虑， 应选择合适的温度，既要满足氧化的效率，又要 合理地设计能量消耗等费用。
——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的 速度和有机物的降解。 ——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设 备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值 易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。
设计WAO流程时要两者兼顾。
2. WAO最初由美国的F. J. Zimmermann在1944 年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑 液，也称齐默尔曼法。
湿式氧化反应过程分为两个阶段：前段受氧的传质 控制，后段受反应动力学控制。 保证湿式氧化过程的必要条件
——高温、高压及液相条件
温度是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学 反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速度， 减小液体的粘度。
（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系统的 反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以 用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来 产生机械能或电能等。
湿式氧化技术作用机理
主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结 果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常分为 三个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止。 （1）链的引发：反应物分子生成自由基的过程。
（Technology of Wet Air Oxidation）
主要内容
◎ 湿式氧化技术及特点 ◎ 湿式氧化技术作用机理 ◎ 影响湿式氧化处理效果的主要因素 ◎ 湿式氧化工艺和设备 ◎ 湿式氧化处理技术的应用 ◎ 催化湿式氧化技术
湿式氧化技术及特点
1. 湿式氧化法：指在高温（125-320℃）和高压 （0.5-20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂， 在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机 物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式 氧化技术（wet air oxidation，WAO）。
（2）处理效率高——在合适的温度和压力条件下， WAO的COD处理效率可达到90%以上； （3）氧化速度快——大部分的反应停留时间在30～ 60min以内（停留时间短）。处理装置小，占地少， 结构紧凑，易于管理。
（4）二次污染较少——C被转化为CO2，N被转化 为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应 的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、 SO2、HCl、CO等有害的物质产生。