正硅酸乙酯水解过程的研究进展_王喜贵

正硅酸乙酯水解过程的研究进展

王喜贵　赵慧　张强　吴红英

(内蒙古师范大学化学系　呼和浩特　010022) 摘　要　本文综述了近几年来正硅酸乙酯水解、缩合反应历程的研究进展,并讨论了影响反应速率和反应历程的因素。

关键词　正硅酸乙酯　水解反应

正硅酸乙酯的水解是利用湿化学方法制备新型玻璃、陶瓷及其它无机功能材料的崭新方法,也被称为溶胶—凝胶方法,所谓溶胶—凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法,该法是在19世纪中叶,由法国化学家Ebeman 〔1〕等人最早应用的。正硅酸乙酯的水解是溶胶—凝胶技术中应用最广的制备以SiO 2为基质材料的玻璃、陶瓷等新型材料的方法。1950年AELION 〔2〕等人对正硅酸乙酯水解进行了系统的研究,得出了一些有实际应用的结论,为以后利用正硅酸乙酯水解制备各种材料提供了理论基础。溶胶—凝胶技术与传统的使用熔融—冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比具有许多独特的优点:(1)反应温度低,能确保各组份分子保持其物理、化学特性。(2)反应从溶液开始,确保各组份在分子状态混合均匀,防止相分离。(3)化学计量准确,易于加工成型,易于改性、易于控制掺杂成分的种类和数量。(4)不涉及高温反应,所以副反应少,可制备高纯度和高均匀度的材料。(5)工艺简单、生产设备简单,不需要昂贵设备。由于溶胶—凝胶工艺独特的优点日益受到人们的重视,其应用也十分广泛〔3-6〕。但溶胶—凝胶技术的水解过程对制备出的材料性能有很大影响,特别是对正硅酸乙酯来说,如果控制不好其水解过程,制备过程的材料极易破裂,所以人们对正硅酸乙酯的水解过程进行了详细研究,通过控制水解和聚合反应的条件,制备出的各种性能的材料,本文综述了正硅酸乙酯水解过程的各种控制研究。

1　正硅酸乙酯的水解缩合反应

正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步,第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇,羟基化的产物也称硅酸。第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物。第三步形成的低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构,反应过程如下:

第一步:水解反应

Si (OC 2H 5)4+4H 2O =Si (O H )4+4C 2H 5O H

第二步:缩合反应

HO -Si -O H +HO -Si -O H

O H O H O H O H HO -Si -O -Si -O H +H 2O O H O H O H

O H

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　第27卷 内蒙古石油化工 内蒙古科委自然科学基金资助项目

HO -Si -O H +C 2H 5O -Si -OC 2H 5

O H O H

OC 2H 5OC 2H 5HO -Si -O -Si -OC 2H 5+C 2H 5O H O H O H OC 2H 5

OC 2H 5 第三步聚合反应

X (Si -O -Si )(-Si -O -Si -)X

在正硅酸乙酯的实际反应过程中,第一步水解反应和第二步缩合反应是同时进行的,所以我们称这两步生成的混合物为溶胶,第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶。

2　影响正硅酸乙酯水解聚合反应的因素

2.1　催化剂的影响

正硅酸乙酯的水解即可以被酸催化,也可以被碱催化,在两种不同的催化剂下水解,其反应历程也不同,研究表明,在酸催化下的水解反应是二级反应,反应的速率取决于水和硅酸的浓度,其水解反应可以用亲电反应机理来解释,其反应历程如下:

Si -O R +H 3+O

Si -OR Si -O H +HOR +H + 带正电荷的H 3+O 容易进攻有较多OR 基团的Si 原子,形成一个中间过渡态,即水和酸分子通过

未共用电子对被吸附,反应的有效速率依赖于酸和水的浓度,但实际情况比较复杂,因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合两步反应,而催化剂对两个反应的催化效率不同,所以不能简单的利用水解溶液的PH 值的差别来判断正硅酸乙酯反应的速率,一般的研究表明,在强酸条件下,水解反应随酸度的增加而降低,而缩合反应则随酸度的增加而完全。在低酸性条件下,水解反应随酸度的增加而缓慢增加,但不完全,而脱水反应随酸度的增加而完全。

在碱催化下,当正硅酸乙酯在极稀的浓度中水解时,显示水解反庆是一级反应,其速率取决于正硅酸乙酯的浓度。但当正硅酸乙酯的浓度增大时,此反应并不总是简单的一级反应,而变成了复杂的二级反应。碱催化水解的反应历程,可用亲核取代反应机理解释,其反应历程如下:

Si -OR +O H Si -OR Si -O H +OR

Si -O H +

HOR +O H 动力学研究表明,碱性条件下水解,水没有直接参与反应,而且反应溶液介电常数增加,反应速率大大下降,说明离子参与了反应。

2.2　反应温度的影响

正硅酸乙酯的水解在常温下即可进行,但温度对其反应速率仍有影响,只不过与催化剂相比其影响是次要的,正硅酸乙酯的活化能约为 6.6Kcal.mol -1,所以增加反应温度,如由室温增加到50℃,水解反应速率明显增快,水解程度也十分完全,但再增高温度,如超过50℃,此时对水解速度影响不大,且脱水反应反而不完全。

2.3　溶剂的影响

由于正硅酸乙酯在常温下与水不共溶,而其水解反应必须有水的参与,所以,为了使反应在均相体系中进行,必须选择一个共溶的溶剂,醇类是最常用的共溶溶剂,研究表明,使用甲醇或乙醇作溶剂,对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显,所以说溶剂对正硅乙酯的水解影响是次要的,但对最后凝胶的结构,孔径的大小有影响。除了甲醇,乙醇外,还可使用其它溶剂如二氧六环、乙二醇、丙三醇、DM F 、丙酮、四氢呋喃等。

正硅酸乙酯的水解是获得以SiO 2为基质的各种材料和涂膜的十分方便的方法,所以讨论和了解正硅酸乙酯的水解缩合反应历程对制备性能优良的材料十分重要。18

正硅酸乙酯水解过程的研究进展 第27卷