大连理工物理化学 上册 context(1-4)总结

V2 V1
psu dV
（体积功—过程量）
U QV （封闭，定容，W'=0）
H Qp （封闭，定压，W'=0）
S Qr T
（封闭，定温，可逆）
S
nCV ,mln
T2 T1
（封闭，定容，变温）
S
nCp,mln
T2 T1
（封闭，定压，变温）
S
n(CV
,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
两 步 可
理想气体 （封闭）
2 1
绘制熔点-组成图。
4 /s
Ⅱ 相图的绘制、阅读及应用
会读图
1. 读懂图中的点、线、区的含义；
2. 区分图中的系统点及相点；
3. 能够读懂或确定系统的总组成或相组成；
4. 能够描述系统的强度状态发生变化时，系统的 相数、相的聚集态、系统的总组成或相组成的变 化情况（例如用步冷曲线表达这种变化）； 5. 会用相律对相图进行分析； 6. 会用杠杆规则进行有关的计算。
S
n(C
p,m
ln
T T
2 1
Rln
p1 ) p2
S
n(CV ,mln
p2 p1
C
p,mln
V2 V1
)
逆 过 程 加 和
A U TS （封闭，定温） G H TS （封闭，定温）
变温过程 ?
A=U－ST G=H－ST
AT
V2 V1
pdV
（封闭，气、液、固体，定温）
GT
p2 Vdp
p1
RTlnaA
真实溶液
def
(M A
bB )1lnaA
B
A (l)
y A
(l,
T
)
RTM A
bB
溶质
b,B y (l, T ) RTlnab,B b ,B ab,B def b, bB B/by
第三章 化学平衡热力学
K y的定义、计算及应用
◆K y的定义
K y(T)
def
exp
B
ν
B
μ
（封闭，气、液、固体，定温）
GT
AT
nRTln
p2 p1
nRTln V2 V1
（封闭，理想气体，定温，可逆）
二、相变化（封闭系统、W'=0）
H Qp
（定温，定压）
U Q W
W p(V2 V1)
W nRT
（l →g, 气相视为理想气体）
S Qr T
G 0
（可逆） （定温，定压，可逆相变）
◆ K y(T)的计算
ΔrGmy (T)＝－RTlnK y(T) rGmy = r Hmy - T r Smy
ln
K y(T )
Δr
H
y m
B
RT
ln
K y(T2 ) K y(T1)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Δ
r
H
y m
R
1 T1
1 T2
♫ 区别二者：
rGm
a
BB
aB
ΔrGmy(T )
νB μyB (,T )
B
化学反应的摩尔吉布斯函数 , 对应反应参与物均独立存在， 是系统状态(温度、压力及组成) 且均在 py 下的状态；
y B
(T
)
/RT
ΔrGmy (T)＝－RTlnK y (T)
B (g)＝f (T , p , 组成)
B g By g, T RTln pB/py
范特霍夫定温方程
rGm (T) rGmy(T) RT ln J y
◆ K y(T)的应用
判断反应方向：
Ky(T)
B
(
yBeq p py
纯理想气体
*g yg, T RTlnp/py
理想系统 标准态
理想气体混合物 理想液态混合物
B g
y B
g,
T
RTln pB/py
pB=pB*xB
B (l)
y B
(l,
T)
RTlnxB
溶剂 理想稀溶液
溶质
A (l)
y A
(l,
T
)
RTlnxA
pB=kx,B xB
x,B
y x,B
(T
)
RTlnxB
Ⅲ 热力学函数关系式
• 热力学基本方程
——四个基本方程、八个派生公式
• 麦克斯韦关系式 • 热力学状态方程
——导出及应用
• 吉布斯-亥姆霍兹方程（分数求偏导）
IV 纯物质的两相平衡
• 克拉贝龙方程 • 克劳修斯-克拉贝龙方程
• 微分式、积分式
第二章 多组分系统热力学
Ⅰ 偏摩尔量
• 定义（6种） • 性质—— 加和定理、吉布斯-杜亥姆方程 • 不同偏摩尔量间的关系式
的函数；
求平衡常数 Ky
在定温定压下，在含有大量反应 参与物的反应系统中发生1 mol
ΔrGmy(T)＝－RT lnKy(T)
指定反应式表述的化学反应时，
系统吉布斯函数的改变。
系统的组成不同，发生1mol反应 所引起的系统吉布斯函数的改变 也不同。可判断反应的方向。
定温，ΔrGm＝ΔrHm －TΔrSm
T 298.15K
B Cp,m (B)d T
T
（298.15KT2间没有相变化）
若有相变化？ 设计可逆途径，分步计算！
熵判据
热力学函数判据
不可逆 S隔≤ 0 可逆
（隔离系统）
亥姆霍茨函数判据
AT
,V
≤
0
不可逆 可逆
(定容，定温， W'=0 )
吉布斯函数判据
0 GT, p ≤
不可逆 可逆
(定温，定压，W'=0 )
T def A U TS def G H TS
热力学函数变化增量的计算
一、简单 p,V,T 变化（封闭系统、W'=0）
U nCV ,mdT H nCp,mdT
对气、液、固分别为定容、定压；对理想气体适用于任何 变化过程（定温，定容，定压，绝热过程）
U Q W
（封闭系统热力学第一定律）
W
T y
b, B
b,B
RTln
bB by
纯真实气体
μ*(g)=μy(g，T）+RTln( f /py)
f p
真实气体混合物
B g
y B
g,
T
+RTln(
fB/py)
fB yBp
真实液态混合物
B (l)
y B
(l,
T
)
RTlnaB
真实系统
def
aB
fB xB
溶剂
A (l)
y A
(l,
T)
第四章 相平衡热力学
Ⅰ 相律
f ＝C－φ＋2 C ＝ S－ R － R′ 指定温度或压力 f ′＝C－φ＋1
Ⅱ 相图的绘制、阅读及应用
1. 蒸馏法（气液相图） 会画图 2. 溶解度法（水盐相图） t/℃
3. 热分析法----将系统加热到
熔化温度以上，然后使其徐徐冷
3
却，记录系统的温度随时间的变
化，并绘制温度-时间曲线—— 步冷曲线。由一组步冷曲线，可
第一章 化学热力学基础 Ⅰ 热力学基本概念
系统和环境 系统的宏观性质、状态和状态函数 热力学平衡态 可逆过程
定义、特征、设计途径 功与热
定义、取号、计算 热容
定压摩尔热容、定容摩尔热容
Ⅱ 热力学函数的定义和变化增量的计算及应用
热力学函数的定义
U def W (封闭，绝热）
def H U pV dS def δ Qr
Ⅱ 相图的绘制、阅读及应用
会用图
1. 会用杠杆原理计算； 2. 会说明精馏原理； 3. 会说明水蒸气蒸馏原理； 4. 会说明盐类精制原理； 5. 会说明结晶分离原理； 6. ……其它应用举例。
祝各位同学 取得好成绩！
eq
)
B
温度、压力、惰性气体对平衡的影响
ΔrGm(T)＝－RTln Ky(T)＋RTlnJ y(T)
K y(T) =J y(T)， ΔrGm(T)＝0 ，平衡
K y(T)＞J y(T)， ΔrGm(T)＜0, 自发向右
K y(T)＜J y(T)， ΔrGm(T)＞0，自发向左
计算平衡转化率、平衡组成及分解压。
两个经验定律 拉乌尔定律 亨利定律
理想液态混合物
pB=pB* xB pB=kx,B xB
平衡分压
pB=p总yB
求气相\液相组成
微观特征，宏观特征(混合性质)，气液平衡
理想稀溶液
气液平衡，依数性质 4个
真实液态混合物、真实溶液
活度、活度因子
pB=pB* aB, aB=fB xB
★ 化学势与T, p及组成的关系
A U TS （定温，可逆）
三、化学反应rHmy(298.15K ) 及rHmy(T )的计算
r Hmy (298.15K) = Bf Hmy (B， β，298.15K) r H my(298.15K)＝－Bc H my(B, β, 298.15K )
r
H
y m
(T
)
r
H
y m
(298.15K)
Ⅱ 化学势定义及化学势判据
B
def
G nB
T
,P ,nC (CB)
应用于纯物质相平衡
dG = －SdT＋Vdp
T, p
B*,
B*,
应用于多组分系统相平衡
dG SdT Vdp BdnB B
相平衡条件
Gm*,α Gm*,β
或 *,α *,β
相平衡条件
α B
β B
Ⅲ 多组分系统相平衡热力学
T2 298.15K
BC
p,m
(B,β
)
dT
（298.15KT2间没有相变化）
若有相变化？ 设计可逆途径，分步计算！
四、化学反应rSmy(298.15K ) 及rSmy(T )的计算
rSmy (298.15K）＝ΣνＢSmy (B, β, 298.15K）
r Smy(T) r Smy(298.15K)