(人名反应)重排反应

由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基 的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保 持不变。
Tiffeneau-Demjanov 重排 （蒂芬欧-捷姆扬诺夫重排）
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳 原子的环酮，产率比Demjanov重排反应（伯胺与 亚硝酸反应，经过重氮盐中间体，或放出氮气生 成碳正离子，然后发生碳正离子重排，得到扩环 产物 醇；或重氮基被羟基取代，形成取代产物 醇。）要好。
R R R C C R OH OH
H+
R R C C R O R
反应机理： 反应的关键是生成碳正离子:
R R R C C R OH OH
R R C C R O R
+
R R R C C R OH
R R C C R OH R
H
-H+
应用实例
Ph CH3 Ph C C CH3
H2SO4 冷却
Ph CH3 Ph C C CH3 Ph
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式 构象的缘故。
应用实例：
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果 存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生 Claisen 重排。
Ar O C O C Ar OH
Ar O C Ar O C OH
OH O C Ar C O
Ar
应用实例：
OCH3 C C O O OCH3 KOH/n-BuOH/H2O 回流 OCH3 OH C COOH
2 94%
OH
CH2COOH C O KOH/H2O C O CH2COOH
(HOOCCH2)2 C
△
重排
R
反应机理： 米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热 时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷 基化（分子间重排）。
H N+ CH3ClH H N H N+ H H3C Cl H3C H NH2 ClH
△
NH2
NH2
解离 + CH3Cl
烷基化
· HCl
CH3
OH-
CH3
Orton,K.J.P 重排 （奥顿重排）
H3C N CH3
+
HCl-C2H5OH
H3C N H + NO
Martius,C.A. 重排 (马狄斯重排）
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热（200~300） 则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上） 而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类。本反 应在理论和实际上均属重要：
R N H · HCl HCl NH2 ·
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子， 得到羧酸。
应用实例：
Bamberger,E.重排 （班伯格重排）
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加 热发生重排成对-氨基苯酚：
NHOH H2SO4,H2O 98% NH2
OH
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基 （或甲氧基）苯胺：
应用实例：
O N2
光
O
C O
H2O
COOH
Schmidt 反应 （施密特反应）
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸 (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重 排分别得到胺、腈及酰胺：
其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最 为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元 羧酸、脂环酸、芳香酸等。
H H -X R C C C R' X
O
R
H H C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
EtOOC H R H C H2 C R'
COOEt
C 所连接的取代基越少越稳定
,E 重排 （菲舍尔，赫普重排）
N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理 时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝 基芳胺(对位重排):
R R
N
NO
NH
H+
NO
通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基 -N-甲基-2-奈胺则发生邻位重排成 1-亚硝基化合物：
Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙 基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。
硫叶立德也能发生这样的反应：
反应机理： 反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓 盐，然后重排得三级胺。
硫叶立德的反应是通过溶剂化的紧密自由基 对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基 转移到硫的a-碳原子上。
COOH
柠檬酸
Favorskii 重排 （法沃尔斯基重排）
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相 同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致 环缩小。
如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：
此法可用于合成张力较大的四员环。
反应机理：
O EtONa H2 H ' R C C C R X
(EtO-)
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前 后其构型不变，例如：
Baeyer----Villiger 反应 贝耶尔-维利格反应
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间 氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基 旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过 氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反 应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
Beckmann 重排 (贝克曼重排)
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯 化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下 发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在 硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理: 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分 子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子 的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰 胺。
Sommelet-Hauser 反应 （萨姆勒特-霍瑟反应）
苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯 甲基三级胺：
苯甲基硫叶立德重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫 醚：
一般认为反应先是发生[2,3]s 迁移，然后互变异构 得到重排产物：
Stevens 重排 （斯蒂文斯重排）
季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电 子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的 三级胺：
反应机理： Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个 环状过渡态进行的协同反应：
在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：
应用实例:
1 1 35℃ 2 3 3
2 1
3 △
1 2
2 3 3 2
3
OH
1 1
OH CH3 CH3
190℃ △
O CH3 CH3 CH3 CH3 O
OH
OH
Fries 重排 （傅瑞斯重排）
酚酯在路易斯酸存在下加热,可发生酰基重排反应, 生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在 硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶 剂直接加热进行。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催 化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产 物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反 应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲， 较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学 控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学 控制)。
将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下 可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温 时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光 线下则慢慢地转变为p-氯代乙酰苯胺和o-氯代乙 酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。 如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地 转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重 排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时， 重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生 此类重排反应。
反应机理： Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排 无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和 一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占 据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位 (Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变 异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然 后经互变异构得到对位烯丙基酚。
HN
COCH3
Cl
N
COCH3
HOCl 氯代
HN
COCH3
HN
COCH3 Cl
HCl,△ 重排
Cl
+
又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、 氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异 构体：
反应机理：
H HN COCH3 Cl N COCH3 Cl- Cl N+ COCH3
HOCl 氯代
Cope 重排 （科普重排）
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排 为 C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope 重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排， 并且产率非常好。
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点 一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－ 3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全 部是(Z, E)-2,6辛二烯：
重排反应
Arndt-Eister 反应 阿恩特-埃斯特尔反应
酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水 共热得到酸。
O O
+ CH2N2 RC
Cl
Ag2O H2O
RCH2CO2H
RCCHN2
反应机理： 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1） 在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2）， （2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成 酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
Ph C C CH3
OH OH Ph
OH Ph CH3 C C CH3 Ph C O
CH3 O Ph C Ph
Ac2O/ZnCl2
OH OAc
CH3
OH Ph Ph
O
Ph Ph
二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
O Ar C O C Ar OH O KOH
△
Ar
C Ar
C
OK
反应机理：
O O Ar C C Ar OH
反应机理: 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一 个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳 原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O 键异裂。 因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产 物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分 子内重排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均 可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力 其顺序为：
NHOH H2SO4,C2H5OH NH2
OC2H5
其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者 会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2氨基-5-氯苯酚：
NHOH H2SO4,H2O NH2 OH
Cl
Cl
反应机理：
Claisen 重排 （克莱森重排）
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生 成烯丙基酚。
NO CH3 N NO
HCl
CH3 NH
反应机理： 在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及 NOCl然后进行亚硝基化：
H H O H3C N N H+ H3C N+ N O ClH3C N H H3C N+
Cl H3C N H
N
O
Cl NO
可逆反应
+ HCl
NO
应用实例:
O H3C N N H3C N CH3
反应机理：
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构 型不变：
Hofmann 重排（降解） （霍夫曼重排）
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个 碳原子的伯胺:
Lossen 反应 （洛森反应）
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水 剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加 热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯 胺：
反应机理
在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协 同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型 保持不变：
Lossen 反应的两种改进方法
1. 芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至 150-170℃，生成芳香伯胺：
2. 芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得 芳香伯胺:
应用实例：
HN COCH3
+ HCl
快
慢
HN COCH3
快 + Cl
Cl Cl
+ HCl
Pinacol 重排 (频纳醇重排)
当频纳醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊 的分子内部的重排反应生成频纳酮。如用盐酸、 草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代 替H2SO4可得相同的结局：