氢能源的储存发展研究及液态储氢的容器技术

氢能源的储存发展研究及液态储氢的容器技术

摘要:作为石油的替代能源,氢能是一种完全清洁的新能源和可再生能源,其储存是氢能应用的关键。本文综述了目前所采用或正在研究的储氢技术,如高压气态储氢、金属氢化物储氢、液化储氢、有机化合物储氢和吸附储氢,并指出了液态储氢容器技术的发展趋势。

关键词:储氢;金属氰化物;碳纳米管;容器技术

1前言

在法国小说《神秋·岛》中有句话:“我相信,总有一天氢气和氧气会造产生光和热的无尽源泉”。地球上的物质66%是由氢组成的,当石化燃料危机以及由此带来的环境危机越来越成为关系国计民生和人类未来的重要问题的时候,一个全新的“氢能经济”的蓝图正在逐步形成。氢能是一种完全清洁的新能源和可再生能源,它是利用石化燃料、核能和可再生能源等来产生氢气,也可通过燃料电池化学反应直接转换成电能,用于发电及交通运输等,还可用作各种能源的中间载体。氢作为燃料用于交通运输、热能和动力生产中时,具有高效率、高效益的特点,而且氢反应的产物是水和热,是真正意义上的清洁能源和可持续能源,这对能源可持续性利用、环境保护、降低空气污染与大气温室效应方面将产生革命性的影响。氢可作为一种储备的能源,如果利用丰富的过剩电能实现电解水制氢,可以建独立的氢供应站,不必区域联网。因此,氢与可再生一次能源相结合可以满足未来能源的所有需求。

2氢能源的储存发展研究

当前氢气的制备技术已日趋成熟,人类可较易获得大量的氢气,但氢能的储存和运输却限制了氢能的利用,尤其是储存技术已经成为氢能利用走向规模化的瓶颈。氢在一般条件下是以气态形式存在的,所占体积大,这给氢的储存带来了困难。对于以氢为能源载体的氢经济来说,储氢问题涉及到氢生产、运输、最终应用等所有环节。目前氢气储存方法主要有五种:高压气态储氢、金属氢化物储氢、液化储氢、有机化合物储氢和吸附储氢。

2.1高压气态储氢

高压气态储氢是最常用的氢气储存方式,也是最成熟的储存技术,氢气被压缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天然气、煤气技术相类似,只是由于氢的密度很小,需要消耗的能量更多。目前压缩储氢的效率为93%,而利用蓄电池储存电能的效率是73%,可见对于电动车而言,储氢的效率要高过电池储电的效率。但是压缩储氢的效率随着压力的增大而减小,气缸材料一般为钢材,可以耐高压,但比较重,使得氢气的重量百分比较小,一般一个充气压力为20Mp的高压钢瓶

中储氢重量占1.6%,供太空用的钛瓶氢重量也仅为5%。因此,降低储存瓶的重量与体积、改进材料以及提高抗撞击能力和安全性能是此类储存技术的研究重点。

2.2金属氢化物储氢技术

把氢以金属氢化物的形式储存在合金中,是近30年来新发展的技术。这类材料有一种特性,即当把它们在一定温度和压力下曝置在氢气氛中时,就可吸收大量的氢气,生成金属氢化物,而在加热条件下,金属氢化物又释放出氢气,利用这一特性就可有效储氢。金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中,重新释放出来时经历扩散、相变、化合等过程,这些过程受热效应与速度的制约,因此金属氢化物储氢比高压氢安全,并且有很高的储存容量。目前的储氢合金大致分为四类:(1)稀土镧镍,储氢密度大;(2)钛铁合金,储氢量大,价格低,可在常温、常压下释放氢;(3)镁系合金,是吸氢量最大的储氢合金,但吸氢速率慢,放氢温度高;(4)钒、铌、锆等多元素系合金,由于该合金都是由稀有金属构成,只适用于某些特殊场合。

近年来,一种新的金属氢化物储氢技术——薄膜金属氢化物储氢,取得较快进展。采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物储氢可克服传统金属氢化物的充放氢速度慢、易于粉化、传热效果不佳等缺点,而且通过在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层,可起到活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分的毒害。薄膜金属氢化物储氢技术在光电功能玻璃、新型电极、气敏元件等方面具有潜在的应用前景。

2.3液化储氢

常压下,液氢的溶点为20k,气化潜热为921kj/mol。常温常压下液氢的密度为气态氢的845倍,液氢储存的体积能量密度比压缩储存高好几倍。液氢的热值高,每千克热值为汽油的3倍。液氢储存特别适宜储存空间有限的运载场合。液氢储存的质量最小,储箱体积也比高压压缩储氢小得多。从质量和体积上考虑,液化储存是一种极为理想的储氢方式。

液氢储存还应考虑氢的转化热(1417.8kj/kmol),使氢的转化在液化之前完成。与其他低温液体储存时相似,为提高液氢储存的安全性和经济性,减少储存容器内蒸发损失,需要提高储存容器的绝热性能和选用优质轻材,对储存容器进行优化设计,这是低温液体储存面临的共同问题。

总之,液化储氢技术是一种高效的储氢技术,其优点是非常明显的。其存在问题主要是氢的液化成本和这蒸发率,如果能够有效降低氢的液化成本和蒸发率,液化储氢将是一种非常有前景的储氢技术。

2.4有机化合物储氢

有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现。加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。常用的有机物氢载体主要有:苯、甲苯(TOL)、甲基环己烷(MCH)、萘。氢

载体在常压下呈液态,储存和运输简单易行,输送到目地后,通过催化脱氢装置使寄存的氢脱离,储氢剂经冷却后储存、运输,并可循环利用。与其它储氢方式相比,有机液体储氢具有以下特点:(1)氢载体的储存、运输安全方便。氢载体环己烷或甲基环己烷与汽油类似,可方便利用现有的储存和运输设施,有利于长距离大量输氢。一些国家正考虑用此法作为海运氢的手段;(2)氢储量大。环己烷和甲基环己烷的理论储氢量(质量分数)分别为7.19%和6.18%,高于现有的高压压缩储氢和金属氢化物的储氢量;(3)储氢剂成本低且可循环使用;(4)可逆的加氢与脱氢催化反应中,加氢是个强放热反应,脱氢反应需要的能量约占已储存氢能的30%。脱氢过程为该储氢技术的关键。

技术难点在于寻找合适的催化剂(目前主要采用Pt-Sn/Al2O3)和减少脱氢过程的能耗。

2.5吸附储氢

吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。吸附储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类,其中所使用的材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新型吸附剂(纳米材料)等。由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点,已引起广泛关注。

目前吸附储氢材料研究的热点是碳纳米材料,其中以碳纳米管最引人注目。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构,材料尺寸非常细小,具有较大的理论比表面积,被认为是一种很有前途的吸附储氢材料。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板,层间距为0.337nm ,而氢气分子的动力学直径为0.289nm ,所以碳纳米管能用来吸附氢气。同时碳纳米管中含有许多尺寸均一的微孔,当氢到达材料表面时,除被吸附在材料表面上外,还受到毛细管力的作用,被压缩到微孔中,由气态变为固态。因此,这种材料可以通过吸附而储存相当多的氢,吸附量比活性炭大得多。另外,由于这些层板之间氢的结合不牢固,压力降低时能够通过膨胀来释放氢气,解吸速度快(数十分钟内完成) ,可直接获得氢气,使用方便。

应当指出的是,虽然碳纳米管具有较高的储氢量,但将其用作商业储氢材料还有一段距离,主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵,在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深入的研究。

3液态储氢的容器技术

作为石油燃料的替代物,氢能源无疑是一种很有发展前景的汽车燃料,日本、美国、德国都先后实施了各自的氢能发展计划。鉴于液氢储氢方式比其他现有储氢方式具有重量轻、体积小、安全可靠、储罐寿命长、液氢加注时间短、冷量可以有效利用等优点,因此,液氢是氢动力车首选的储氢方式。无论是从储箱重量,还是行驶距离上,液氢动力车都是目前唯一可与汽油车匹敌的氢能力车。

液化储存面临两大技术难点:一是氢液化能耗大,工程实际中,氢液化耗费的能量占液化氢能的30%;二是液氢储存容器的绝热问题,由于储槽内液氢与环境温