热力学基础

恒有。
ΔE ＝ Q + (-A)
或
Q ＝ ΔE + A
规定：
系统吸热，Q>0，放热，Q<0；
系统对外作功，A>0，外界对系统做功，A<0．
系统内能增加，E>0,内能减少E<0。
如果系统经历一微小变化过程，则
dQ ＝ dE + dA
对准静态过程，可以分别表示为： dQ ＝ dE + pdV
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QE V2pdV V1
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i CV 2 R
单原子理想气体
CV
3 2
R
双原子理想气体
CV
5 2
R
多原子理想气体 CV 3R
理想气体内能
M E Mmol CVT
理想气体的任一 T1→T2 过程,
dE CVdT
EE2E1vTT12CVdT
若CV 近似为常数,则有
ECVT
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二、等压过程
dA pdV
p p1 I
dQpdEpdV
ApV V 12pdVp(V2V1)
0 V1
Q pM M m2 ioR l(T 2T 1)M M mR o(T l2T 1)
定压摩尔热容量
dQp = dE+dAp = CVdT+pdV pVRT 微分得 pdV=RdT
dQp2i RdTRdT
dQ
Cp
(
d
) T
p
II V2 V
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Cp
i 2
R
R
CP CVR
dAT
pdV
p
RT
1 V
p2 0 V1
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II V2 V
QT
AT
V2vRT d V
V1
V
RT
ln
V2 V1
p1V1
ln
V2 V1
AT
p1V1
M
ln p1 p2
RTln
p2V2 p1
ln
p1 p2
Mmol
p2
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四、绝热过程
若系统状态变化过程中，系统与外界没有热交换.
特征
dQ 0
dE dA 0
1.绝热方程 对于准静态过程有
分子无规则 运动的能量
• 功是系统与外界交换的能量的量度
2.准静态过程中热量的计算
热容量(C) ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ 与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量．
单位是J·K-1
C dQ dT
热容量与比热的关系为 C=Mc 比
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摩尔热容量(Cm) ：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容 量，单位为J·mol-1·K-1．
热力学第一定律又可表述为： 制造第一类永动机是不可能的．
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§5.2 理想气体等值过程和绝热过程
一、等体过程
p
dV=0，dA=pdV=0
p2
dQV
dE
M Mmol
i 2
RdT
p1
0
Q VE2E 1M M mo2 ilR(T2T 1)
定体摩尔热容量
dQV
dE i RdT 2
dQ CV (dT)V
II I V1 V
热力学过程
准静态过程 非静态过程
准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过 程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。
1. 准静态过程是理想化过程
←快
←无限缓慢
非平衡态
接近平衡态
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如何判断“无限缓慢”？
弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经
过的时间
平衡破坏
→
新的平衡
t过程 >> ：过程就可视为准静态过程
1.做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量
2
2. 热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量 使系统的状态改变，传热和作功是等效的。 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。 热量是系统与外界热能转换的量度。
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二、准静态过程
当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一 个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。
QpM M moC l p(T2T1)
比热容比
Cp CV
绝热系数
理想气体
Cp
i RR 2
i 2
Cv
iR
i
的理论值：
2
对单原子分子,
i=3, =1.67
对刚性双原子分子, i=5, =1.40
对刚性多原子分子, i=6, =1.33
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三、 等温过程
dT=0， dE=0
p p1 I
dQT dAT
所以无限缓慢只是个相对的概念。
非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过 程中所有中间态为非平衡态的过程。
2. 准静态过程可用过程曲线来表示
p－V图上，一点代表一个
平衡态，一条连续曲线代 表一个准静态过程。
p
等容线
等温线
等压线
0
p－V图 V
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三、准静态过程的功与热量
1.体积功 当活塞移动微小位移dl时， 系统对外界所作的元功为：
vC VdT pd V 0
(1)
pVvRT 取微分得
pdV VdpvRdT (2)
由(1)和(2)消去vdT 16
得
pdVVdpRpdV
CV
C V p d V C V V d p R d V p
CPpdV CVVd0 p
dp dV 0
pV
上式积分 得
dpp
dV0 V
lnplnVC
lnpV C
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以观察和实验为依据，从能量的观 点来说明热、功等基本概念，以及他们 之间相互转换的关系和条件。
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§5.1 热力学第一定律
一、内能 功和热量
实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子 势能的总和。
内能是状态量: E = E(T,V )
理想气体内能:
Mi
E
RT
Mmol 2
是状态参量T的单值函数。
系统内能改变的两种方式
dA = Fdl = pSdl = pdV
A V2 pdV V1
dV>0,dA>0系统对外界作正功 dV<0,dA<0系统对外界作负功 dV=0,dA=0系统不作功
• 功是过程量。 如图示两过程的体积功
p
S
dl
p1 a
p
I
p2
b
0 V1 dV V2 V
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• 作功改变系统热力学状态的微观实质：
分子规则 碰撞 运动的能量
pAVA VA2
pA VA
对于绝热过程：
pV C 2pA V A
p
C2 V
dp
dVA
V C 2 1
A
pAVA VA 1
pA VA
∵ > 1
dp pA
dV A
VA
dp pA dV AT VA
即绝热线要徒一些。
pV C1
TV1 C2
p1T C3 ──又称泊松方程
2.绝热线与等温线
pV ＝ C1，等温线 pVr＝C2，绝热线 对于等温过程
pV C 1pA V A
p C1 V
P
等温线
P
绝热线
A(PAVA T) (P2V2 T1) (P3V2 T2)
V1
V2 V
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ddV pATV C21
AV CA 12
M C Mmol Cm
M dQ Mmol CmdT
M QMmoC l m(T2T1)
利用热力学第一定律
传热的微观本质是
分子无规则 运动的能量
碰撞
从高温向低温 物体的传递
热量也是能量变化的量度
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四、热力学第一定律
对于任一过程 ，系统与外界可能同时有功和热
量的交换,且系统能量改变仅为内能时，根据能量守