第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)
N C S 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
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常用的抗硫化返原的方法
硫化及硫化工艺2-资料
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化体系一般由硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等组成，对 硫化胶和混炼胶性能具有重要的影响，这些组分对硫化过程都十 分重要，不可缺少。理想的硫化体系应能赋予橡胶和胶料以稳定 的物理机械性能和工艺性能。
同一配方相同的混炼工艺，添加橡胶分散剂后使其 胶料的Tanδ ML值大幅增加。
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• TanδMH是胶料弹性模量(扭矩)最
生热, ℃
高时的损耗因子，Tanδ MH虽然是
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在硫化温度下测得的，但它的大小
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与硫化胶生热有很好的相关性。
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• 图4是对胎冠胶料的测试结果。对其 他胶料也进行了相关的专题研究， 发现它们也具有此规律。为此，可 以使用Tanδ MH预测胶料的生热性
硫化及硫化体系—硫化理论的几个概念
• 硫化周期的缩短是轮胎生产效率提高的关键一步，配方设计 只是其中的一部分。由于硫化温度的改变，胶料的硫化特性发 生了改变，产品质量对控制条件的变化极为敏感，增加了生产 优质产品的难度。
• 高温快速硫化体系的调整还是有规律可寻的。考虑胶料不仅 要有较快的硫化速度，而且要具备足够的焦烧时间，以保证加 工安全性，因此快速硫化体系中常采用次磺酰胺和硫黄的体系， 该体系的特点是硫化速度快，加工安全性很好。
• 常用的活性剂有氧化锌和硬脂酸等。
• 氧化锌作为活性剂，用量为3～5份。按理论计天然橡胶中使 用3.5份已足够，但习惯用量为5份。在耐热配方中用量超过10份。 在子午胎钢丝粘合胶料中用量一般为7～10份。氧化锌在与钢丝 粘合的胶料中，对橡胶与胶料的粘合起着重要的作用。氧化锌中 的微量的变价金属含量超标，对胶料的粘合、特别是轮胎使用中 后期影响非常大。
橡胶无促进剂硫磺硫化
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• 3、秋兰姆类（超速，酸性） • 结构通式 • （1）主要品种 • TMTM TBTS TMTD TETD TMTT • （2）作用特点 • ①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单
独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； • ②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热
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• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC H 2 CC HC H 2 S x
R
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC HCC HC H 2
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S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
• （5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； • （6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进
剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进 剂。
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各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
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常用促进剂的结构与特点
• 1、噻唑类（准超速，酸性） • （1）主要品种 促M、DM、MZ • （2）噻唑类促进剂的作用特点 • ①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的
综合性能。 • ②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑
要防焦烧。 • ③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 • 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用 • ①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系） • ②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD） • ③氯丁橡胶的硫化。
3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系
特点：
焦烧时间长，硫化速度快。 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制
品的硫化。该类促进剂诱导期的长短与 和氨基相连基团的大小数量有关，基团 越大，数量越多，诱导期越长，防焦效 果越好。如DZ>NOBS>CZ。
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Ⅲ.秋兰姆类：
ห้องสมุดไป่ตู้
结构通式为：
R' S
S
R'
N C Sx C N
R
R
R，R’为烷基，芳基或其它基团
双键 自由基 Or 离子型加成
∵硫化前后双键数目变化不大。
∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。
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㈡、硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫 黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子。线型分子，能流动。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧 基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交 联反应，生成交联键。初期网状分子，已 不能流动。
H， D
NA-22，
CZ
NOBS，
DZ
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按促进速度分类：
国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度 为标准，以比较促进剂的硫化速度。
慢速级促进剂：H，NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS 超速级促进剂：TMTD，TMTM 超超速级促进剂：ZDMC，ZDC
英文 简称 ZDM
C ZDC
BZ
PX
基团
R,R’为甲基，M为 锌
R,R’为乙基，M为 锌
R,R’为丁基，M为 锌
R为乙基，R’为苯 基，M为锌
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特点：
此类促进剂比秋兰姆更活泼。 过渡金属离子使橡胶的不饱和键更易
极化，硫化速度更快，属超超速级酸 性促进剂。 诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳 制品的硫化。
硫黄硫化体系之组成及特点
促进剂，PHR
促进剂/硫黄 多硫和双硫交联% 单硫交联% 环状硫% 低温性能
0.4～1.2
0.1～0.6 95 5 高 高
1.2～2.5
0.7～2.5 50 50 中 中
2.0～5.0
2.5～12 20 80 低 低
耐热性
硫化还原 压缩永久变形% 70℃×22hrs
低
低 30
中
中 20
高
高 10
84 68 64
九、架桥种类对架桥变动性的关系： 1. C-C架桥会限制旋转。 2. C-S-C键会增加旋转。 3. C-S-S-C键一方面会增加旋转，另一方面会限制线性运动。 4. C-SX-C键可自由的旋转和线性运动。
十、硫化体系的配方与硫化胶性能：
CV 硫黄，PHR 2.3～3.5 Semi-EV 1.0～1.7 EV 0.4～0.8
老 化 后 拉 伸 强 度 保 持 率
90
200
60
疲 劳 寿 命 60 （ 千 周 ）
1.5 30 3.0
疲 劳 寿 命 （ 千 周 ）
CV
S-EV
EV
100
0
1.5
S-EV
1.0
EV
起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命
NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响
NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响
三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学 性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶； EV适用于耐热和常温 静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。
PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的 抗氧化返原能力的顺序为：
硫化体系
一、硫化的基本概念 1．硫化的定义 硫化是指橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成 三维网状结构的化学变化过程
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
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硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
NR硫化过程 胶料性能的变 化 1—拉伸强度； 2—定伸应力； 3一弹性； 4一伸长率； 5一硬度； 6一永久变形
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硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化活性剂 防焦剂 思考与练习
2017/4/26
三、硫化胶交联结构与性能的关系
1．交联键的基本类型
交联建 类型
硫化基本理论 橡胶的硫化剂
硫化体系
键能，KJ /mol
C—Sx—C C —S —C C —S 2 —C C —C C —O
普通硫黄硫化（硫磺＋促进剂＋活性剂） 硫给予体硫化（TMTD无硫硫化） 有效硫化 过氧化物、烷基酚醛树脂 金属氧化物、烷基酚醛树脂
硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习二各类硫化促进剂的结构性能特点典型品种及其应用201932常用的二硫代氨基甲酸盐促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的秋兰姆类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的噻唑类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的次磺酰胺类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习常用的醛胺类促进剂品种201932硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932胍类促进剂的主要品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932常用的硫脲类促进剂品种硫化基本理论橡胶的硫化剂硫化活性剂防焦剂思考与练习201932三促进剂并用
第二章硫化体系
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
化
或
物
离
子
RSxSX
பைடு நூலகம்
应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期 网络形成期
四、硫化曲线（curing curve）
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
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第二章 硫化体系 (Chapter 2: curing system)
8学时
本章主要内容
1 硫化曲线及硫化特性参数 2 硫化体系配合剂 3 各种硫化体系配合、结构及性能 4 硫化胶结构与性能的关系
本章要求
掌握硫化体系的选取方法
掌握硫化、焦烧、喷霜、 返原、焦烧时间、工艺正 硫化时间的概念
操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过 程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间；
剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持 流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加 工安全。
各种硫黄硫化体系及其特点
各种硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
•特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能。
•最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致四．硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种：秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。
常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。
化学结构和含硫量能影响硫化特性。
第2章 硫化体系02
硫黄的品种 粉末硫黄 不溶性硫黄 喷霜 硫黄的裂解和活性 纯硫黄硫化胶的结构
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一．硫黄的品种
硫黄有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 硫黄有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1．粉末硫黄(powder sulfur) ．粉末硫黄 在自然界中主要以硫八环的形式存在。 在自然界中主要以硫八环的形式存在。 硫八环的形式存在 在混炼胶中容易喷霜 影响粘合性能。 喷霜， 在混炼胶中容易喷霜，影响粘合性能。 2．不溶性硫黄 ．不溶性硫黄(insoluble sulfur) 不溶于二硫化碳； 不溶于二硫化碳； 硫的均聚物，聚合硫； 硫的均聚物，聚合硫； 混炼胶不易喷霜，胶料的粘合性能好， 混炼胶不易喷霜，胶料的粘合性能好，是钢丝子午线轮胎 及其它橡胶复合制品的首选硫化剂。 及其它橡胶复合制品的首选硫化剂。 不溶性硫黄在热、化学物质（尤其是胺） 不溶性硫黄在热、化学物质（尤其是胺）的作用下容易转 化为可溶性硫黄。 化为可溶性硫黄。
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二.各种促进剂的结构与作用特性 各种促进剂的结构与作用特性
噻唑类 次磺酰胺类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 胍类 硫脲类 醛胺类
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喷霜的危害
影响外观质量，尤其是生活用橡胶制品； 影响外观质量，尤其是生活用橡胶制品； 降低制品表面的粘着性， 降低制品表面的粘着性，影响胶料半成品的 贴合成型。 贴合成型。
硫化体系对丁腈橡胶耐油、耐低温和压变性能的影响
加工 应用弹性体,２０２０Ｇ０６Ｇ２５,３０(３):４６~４９C H I N A㊀E L A S T OM E R I C S∗基金项目:国家自然科学基金项目(５１７０３１１４)作者简介:李瑛瑜(１９９５Ｇ),男,山东威海人,在读硕士研究生,主要研究方向为高分子材料工程化与高性能化.∗∗通讯联系人:赵㊀菲(１９６８Ｇ),女,山东莱西人,教授,博士,主要从事橡胶配方设计㊁改性与成型加工的教学与研究工作.收稿日期:２０２０Ｇ０３Ｇ０８硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响∗李瑛瑜,陈㊀龙,赵㊀菲∗∗(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛２６６０４２)摘㊀要:通过对过氧化物硫化体系㊁过氧化物/硫磺硫化体系㊁过氧化物/硫载体硫化体系的研究,探究不同硫化体系的并用对丁腈橡胶(N B R )的硫化特性㊁物理机械性能㊁耐油性能㊁耐低温性能和压缩变形的影响.结果表明,过氧化物和硫磺并用硫化的丁腈胶物理机械性能最好,热油老化后的体积变化率和压缩永久变形小.当m (过氧化二异丙苯)ʒm (二烯丙基异氰脲酸酯)ʒm (硫磺)ʒm (促进剂)＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时硫化胶性能最好.硫化体系对N B R 的耐低温性能影响不大.关键词:硫化体系;丁腈橡胶;耐油性;耐低温性能;压缩永久变形中图分类号:T Q ３３３．７㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:１００５Ｇ３１７４(２０２０)０３Ｇ００４６Ｇ０４㊀㊀丁腈橡胶(N B R )是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体[１Ｇ２],广泛用于油封等耐油配件[３Ｇ４].硫化是橡胶加工中最重要的工艺步骤.硫化工艺可以将橡胶大分子链通过反应生成的交联结构结合在一起,形成三维的网络结构,从而赋予橡胶良好的使用性能[５].不同种类的交联键和交联程度对N B R 性能具有较大的影响[６].过氧化物硫化是常见的硫化体系,由于C C 键键长短且具有较高的键能㊁耐高温性优异㊁压缩永久变形小因此广泛应用于密封件产品中[７Ｇ９];但过氧化物硫化后的胶料物理机械性能较差,而多硫键( S x )可以赋予胶料较好的强度及动态性能[１０Ｇ１１],所以通常采取硫化体系并用的方法调节橡胶中交联键的种类及交联结构[１２].本文采用添加硫磺和硫载体两种方法与过氧化物硫化的N B R 硫化胶性能进行对比,探究不同硫化体系的并用对N B R 密封材料耐油耐低温性能的影响.１㊀实验部分１．１㊀原料丁腈橡胶(N ４１):兰州石化公司;炭黑(N ６６０):卡博特公司;己二酸烷基醚酯(T P Ｇ９５):威海金泓公司;氧化锌Z n O ㊁硬脂酸S A ㊁防老剂R D ㊁过氧化二异丙苯(D C P )㊁三烯丙基异氰脲酸酯(T A I C )㊁不溶性硫磺(S )㊁促进剂(C Z ㊁T M T D)均为市售产品.１．２㊀仪器及设备密炼机:X S M Ｇ５００型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:B L Ｇ６１７５ＧA L 型,宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机:X L B ＧD ５００ˑ５００,浙江湖州东方机械有限公司;无转子硫化仪:M D R ２０００型,美国A L P H A 公司;万能电子拉力机:Z ００５型,德国Z W I C K 公司;邵尔A 硬度计:L X ＧA 型,江苏明珠有限公司;低温脆性试验机:G T Ｇ７０６１ＧN D A 型,台湾高铁公司;热空气老化箱:G T Ｇ７０１７ＧE 型,台湾高铁公司.１．３㊀实验配方与胶料的制备实验配方如表１所示.混炼胶的制备:实验温度为５０ħ,转速为４０r /m i n .加入生胶８０s 后加入一半炭黑和氧化锌㊁硬脂酸㊁防老剂R D ,１８０s 后加入剩下的炭黑和增塑剂.７m i n 后转矩平稳时排胶.表１㊀实验配方１)硫化体系编号及配比(质量份)D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T M T D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃１．５/０．５１．５/０．８２/１１．５/０．５/０．１/０．１１．５/０．５/０．２/０．２１．５/０．５/０．３/０．３１．５/０．５/０．２１．５/０．５/０．４１．５/０．５/０．６D C P １．５１．５２１．５１．５１．５１．５１．５１．５T A I C ０．５０．８１０．５０．５０．５０．５０．５０．５S ００００．１０．２０．３０００T MT D ０００００００．２０．４０．６C Z００００．１０．２０．３０００１)配方中其它组分相同.㊀㊀开炼机下片:调节辊距,加入胶料后依次加入T A I C ㊁C Z (T MT D )和D C P ㊁S .待吃料完全后割刀翻炼,调小辊距薄通５次,排气下片.混炼胶硫化:按照１５１ħ下测得的工艺正硫化时间(t ９０),将胶料在平板硫化仪上硫化.１．４㊀性能测试硫化特性按照G B /T １６５８４ １９９６进行测试;拉伸性能按照G B /T５２８ ２００９进行测试;硬度按照G B /T５３１．１ ２００８进行测试;脆性温度按照G B /T１５２５６ ２０１４进行测试.热油老化条件:温度为１５０ħ,时间为２４h ,油料分别为R P Ｇ３和Y H Ｇ１０.按照G B /T１６９０２０１０测定浸油后的体积变化率;按照国标G B /T７７５９．１ ２０１５测定浸油后的压缩永久变形(２５％压缩率).２㊀结果与讨论２．１㊀不同硫化体系下的N B R 硫化特性表２为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的硫化特性.表２㊀不同硫化体系的硫化特征参数试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃M L /(d N m )２．７４２．７４２．６５２．７２２．７５２．７８２．７９２．７０２．８５M H /(d N m )２６．５３２９．１１３４．８９２６．５７２５．０８２３．１１１９．４８１４．５９１１．２０M H －M L /(d N m )２３．７９２６．３７３２．２４２３．８５２２．３３２０．３３１６．６９１１．８９８．３５t ９０/m i n ５５．０６５５．０２５５．８４５６５６．０２５６．２８５５．５９５４．１５５１．０８㊀㊀最高转矩和最低转矩的差值M H －M L 可以反映硫化程度的大小,扭矩的差值越大,橡胶的硫化程度越大.由表１可以看出,在过氧化物体系中,随着D C P 和T A I C 用量的增加,M H －M L 值逐渐升高,N B R 的交联程度逐渐增加;而在过氧化物/硫磺体系和过氧化物/硫载体体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,扭矩差值逐渐下降,交联程度降低.过氧化物/硫载体的下降程度最大,这是因为T MT D 显酸性会造成D C P 分解产生的自由基失效,从而降低交联程度,T MT D 的量越多,交联程度就越低.２．２㊀不同硫化体系N B R 的物理机械性能表３为N B R 在不同硫化体系及不同用量下的拉伸性能和硬度.表３㊀不同硫化体系的N B R 硫化胶硬度及拉伸性能试样D C P /T A I C D C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃邵尔A 硬度７７７７７８７６７５７６７４７１６９拉伸强度/M P a １４．９１５．２１５．４１５．９１５．７１５．４１５．７１３．５１０．６拉断伸长率/％１８１１６９１２９１９０２１０２２１２４１３３６３４９１００％定伸应力/M P a７．０２７．７２１０．８９６．７７５．７９５．２３４．６３２．９４２．４１㊀㊀由表３可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的提高,N B R 硫化胶的拉伸强度逐渐升高;而在过氧化物/硫磺和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z ㊁T MT D 用量的增加,拉伸强度逐渐降低,尤其是过氧化物/硫载体硫化体系,拉伸强度下降非常严重.这是因为拉伸强度和N B R 的交联程度有关,在一定范围内拉伸强度随着交联密度的增大而上升.随着交联密度的提高,在拉伸应力下承受负荷的分子链数目会逐渐增多,分子链承受的载荷均匀可以降低应力集中点产生的机率,从而提高拉伸强度.在过氧化物体系中加入适量的S /C Z ㊁T MT D (０．２７４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀份)可以提高拉伸强度和拉断伸长率.这是因为硫磺和硫载体形成的硫键由于键能低,在应力作用下可以断裂重排,减少应力的集中程度,将应力在网链上均匀分布从而提高拉伸强度.２．３㊀不同硫化体系的N B R 脆性温度脆性温度(T b )表征的是高分子材料刚开始失去弹性时的温度.当温度高于脆性温度时,高分子链进入高弹态,分子链的运动能力上升.此时的材料呈现出弹性体的特性,具有较好的使用性能;当温度低于脆性温度时,分子链开始发生冻结,进入玻璃化转变区域.材料开始出现部分的变硬㊁发脆现象,甚至会引发裂口导致制品的失效.因此用脆性温度来描述橡胶的低温性能更具有实际意义.表４为不同硫化体系的N B R 脆性温度.表４㊀不同硫化体系下的N B R 脆性温度试样D C P /T A I CD C P /T A I C /S /C ZD C P /T A I C /T MT D１＃２＃３＃４＃５＃６＃７＃８＃９＃脆性温度/ħ－４５－４６－４５－４６－４５－４５－４５－４７－４５㊀㊀由表４可知,不同硫化体系的脆性温度变化不大,脆性温度基本不变.２．４㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的体积变化率㊀㊀橡胶与油长期接触时,一方面,可能会因为溶剂渗透进交联网络中导致体积变大;另一方面,会因为小分子量增塑剂或防老剂等的抽出而导致体积变小.浸油后的体积变化情况是胶料耐油能力的重要表征.图１是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０两种油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的体积变化率.(a )R P Ｇ３(b )Y H Ｇ１０图１㊀不同硫化体系的N B R 在油中的体积变化率由图１可以看出,过氧化物硫化的N B R ,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率逐渐降低;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化的N B R ,随着S /C Z 和T M T D 用量的增加,N B R 硫化胶的体积变化率却逐渐变大.这是因为N B R 在油中的体积变化与交联程度有关.交联程度增大会使分子链受到的束缚力变大,吸油后分子链的伸展受限程度增大,所以体积变化降低.过氧化物体系因为具有最大的交联程度因而体积变化率最小.２．５㊀不同硫化体系的N B R 热油老化后的压缩永久变形㊀㊀橡胶密封制品具有低的压缩永久变形来保持尺寸稳定性和密封性能,橡胶的压缩永久变形与交联键的类型及交联程度有关.图２是不同硫化体系的N B R 在R P Ｇ３和Y H Ｇ１０油中于１５０ħ下浸泡２４h 后的压缩永久变形.由图２可以看出,在过氧化物硫化体系中,随着D C P /T A I C 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐减小;而在过氧化物/硫磺硫化体系和过氧化物/硫载体硫化体系中,随着S /C Z 和T MT D 用量的增加,N B R 硫化胶的压缩永久变形逐渐变大.(a )R P Ｇ３８４ 弹㊀性㊀体㊀㊀第３０卷(b )Y H Ｇ１０图２㊀不同硫化体系的N B R 在油中的压缩永久变形随着交联密度的减小,N B R 的压缩永久变形逐渐变大.交联程度越大,橡胶分子链间的三维网络结构越发达,网链平均相对分子质量越小,在长期的压力作用下分子链越不容易发生滑移和取向.解除压力后橡胶的弹性回复能力越强,压缩永久变形越小.３㊀结㊀论(１)过氧化物硫化体系的硫化胶交联程度最大.S /C Z ㊁T MT D 的加入会降低N B R 的交联程度.(２)适量S /C Z ㊁T MT D 的加入可以有效地改善N B R 的物理机械性能.㊀㊀(３)硫化体系的选择对N B R 的脆性温度影响不大.(４)采用过氧化物硫化的N B R 具有最小的体积变化率和压缩永久变形.当m (D C P )ʒm (T A I C )ʒm (S )ʒm (C Z )＝１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１时,N B R 硫化胶具有较好综合性能.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀张保岗．丁腈橡胶微观结构与性能及高性能丁腈磁性橡胶的制备研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１３．[２]㊀劳俊杰．环保型丁腈橡胶基共混材料的制备和性能研究[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[３]㊀刘建文．耐低温橡胶密封材料的研究[D ]．广州:华南理工大学,２０１４．[４]㊀朱江,辛国荣,庞必幸．丁腈橡胶耐寒耐油性能的研究[J ]．特种橡胶制品,２００８,２９(２):２６Ｇ２９．[５]㊀G E R DL O R B E R ,董静．密封技术发展史[J ]．机电产品市场,２００２(９):５４Ｇ５６．[６]㊀董霞．助交联剂对氢化丁腈橡胶硫化的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[７]㊀丁莹．硫化体系对E P D M 橡胶交联网络及其动态力学性能的影响[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１４．[８]㊀D E G R A N G E J M ,T H OM I N E M ,K A P S A P ,e t a l ．I n f l u e n c e o f v i s c o e l a s t i c i t y o nt h et r i b o l o gi c a lb e h a v i o u ro f c a r b o n b l a c k f i l l e d n i t r i l e r u b b e r (N B R )f o r l i p se a l a p pl i c a t i o n [J ]．W e a r ,２００５,２５９(１):６８４Ｇ６９２．[９]㊀李冠．耐低温丁腈橡胶Ｇ金属复合密封垫片的制备[D ]．南昌:南昌大学,２０１１．[１０]王鹤．过氧化物硫化三元乙丙橡胶的过程模拟及其交联网络结构分析[D ]．青岛:青岛科技大学,２０１５．[１１]杨清芝．实用橡胶工艺学[M ]．北京:化学工业出版社,２００５．[１２]B H O WM I C K A K ,D ESK ．E f f e c to f c u r i n g t e m pe r a t u r ea n d c u r i n g s y s t e mo nn e t w o r ks t r u c t u r e a n d t e c h n i c a l p r o pe r t i e sof p o l y b u t a d i e n e a n d s t yr e n e Ｇb u t a d i e n e r u b b e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e r S c i e n c e ,１９８１,２６(２):５２９Ｇ５４１．E f f e c t o f v u l c a n i z a t i o n s y s t e mo no i l r e s i s t a n c e ,l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e a n d c o m pr e s s i o n s e t o f n i t r i l e r u b b e r L IY i n g y u ,C H E N L o n g,Z H A OF e i (K e y L a bo f R u b b e r Ｇp l a s t i ca n d E n g i n e e r i n g ,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n g d a o ２６６０４２,C h i n a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t v u l c a n i z a t i o n s y s t e m s ,i n c l u d i n g pe r o x i d e v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ,p e r o x i d e /s u lf u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m a n d p e r o x i d e /s u l f u r Ｇd o n o rv u l c a n i z a t i o n s y s t e m ,o n c u r e c h a r a c t e r i s t i c s ,p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,o i l a n d l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ,c o m p r e s s i o ns e t of n i t r i l e r u b b e r w e r ei n v e s t ig a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w e d t h a tt h e p h ys i c a la n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p e r o x i d e /s u l f u rv u l c a n i z a t i o ns y s t e m w a st h eb e s t ,a n dt h ev o l u m ec h a n ge r a t i o a n d c o m p r e s s i o ns e tw e r e t h e l o w e s t af t e ro i l ag i n g．W h e nt h er a t i oo fD C PʒT A I Cʒs u l f u r ʒa c c e l e r a t o rw a s１．５ʒ０．５ʒ０．１ʒ０．１(m a s s ),t h ev u l c a n i z e dr u b b e rh a dt h eb e s tc o m pr e h e n s i v e p r o p e r t i e s ．T h e v u l c a n i z a t i o ns y s t e mh a d s m a l l e f f e c t o n l o wt e m pe r a t u r e r e s i s t a n c e ．K e y wo r d s :v u l c a n i z a t i o n s y s t e m ;N B R ;o i l r e s i s t a n c e ;l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ;c o m p r e s s i o n s e t９４ 第３期李瑛瑜,等．硫化体系对丁腈橡胶耐油㊁耐低温和压变性能的影响㊀㊀㊀。
常见的硫磺硫化四大硫化体系
常见的硫磺硫化四大硫化体系1、普通硫磺硫化体系普通硫化体系(Conventiona lVulcaniza tion简称C V)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。
各种橡胶的C V体系如下表所示。
不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。
天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。
一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。
对不饱和度极低的橡胶，例如I I R、E P D M，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类T M T D及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。
普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。
在室温条件下，具有优良的动静态性能。
它最大缺点是不耐热氧老化。
硫化胶不能在较高温度下长期使用。
2、有效硫化和半硫化体系所谓有效硫化体系(Ef fic ientVulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Se mi-Ef fic ie ntVulc a niz tion)简称Se mi-EV(SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。
E V和Se miEV的含义为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。
这种高促/低琉配合体系中．硫黄0.3~0.5份。
(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。
例如采TMTD 或D T D M的配合。
以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即90％以上，网络具有极少主链改性，这种硫化体系称为EV硫化体系。
2 硫化体系5
第五节各种硫黄硫化体系⏹普通硫黄硫化体系-CV⏹有效硫化体系-EV⏹半有效硫化体系-SEV⏹高温快速硫化体系⏹平衡硫化体系-EC1.普通硫黄硫化体系-CV(Conventional Vulcanization)⏹配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5)⏹硫化胶结构特点:以多硫交联键为主(70%以上)⏹硫化胶性能特点:耐老化性能差,硫化胶不能在高温下长期使用;硫化胶的强度和动态疲劳性能好。
⏹适用场合:常温、动态情况下使用的制品。
2.有效硫化体系-EV（Efficient Vulcanization）⏹配合特点：高促低硫: 促进剂/硫=(3～5)/(0.3～0.5)无硫配合: TMTD或DTDM(1.5～2.0份)⏹硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。
⏹性能特点:耐热氧老化性能好,动态疲劳和强度低。
⏹适用场合:高温、静态制品。
3.半有效硫化体系-SEV（Semi-efficient Vulcanization）⏹配合特点：高促低硫：促进剂/硫=1/1硫和无硫配合⏹结构特点：既有适量的多硫键,又有适量的单、双硫键。
⏹性能特点：耐中等程度的高温,又有一定动态疲劳性能。
三种硫黄硫化体系的对比配方成分CVEV SEV高促低硫S/硫载体高促低硫无硫S 2.50.5 1.5 1.5 NOBS0.6 3.0 1.1 1.50.6 TMTD0.6 1.1DTDM 1.10.6（代替S）4. 高温快速硫化体系⏹选用耐热胶种⏹采用有效或半有效硫化体系⏹特种配合⏹其它配合要点1) 选用耐热胶种胶种极限硫化温度胶种极限硫化温度NR SBR NBR 240300300CREPDMIIR260300300适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、SBR等。
2) 采用有效或半有效硫化体系⏹有效EV和半有效SEV硫化体系；⏹高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。
第二章 硫化体系.
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理 机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低 于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑 性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性 温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
因此，橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性，这决定于 反应系统和介质。如果硫环裂解按离子型方式进行，则以 离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应；如果硫环按自 由基型方式进行，则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行。 加热到高温时硫环即行打开，通常均裂成双基活性硫黄分 子，继续加热，这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄 原子数目的双基硫活性分子，即：
(1)粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可 得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200 目以下，特殊情况也有用600目左右者。
(2)沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化 钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平 均粒径为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级 橡胶制品。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。由于分 子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动．使交联 位置可能产生置换或重排。
混第二合章与：混硫炼化工体艺系
在硫化过程中由子多硫键的断裂，夺取了“а-亚甲基上 的氢原子，产生共轭二烯或三烯类的结构，这种反应会改 变橡胶分子链的结构，称为主链改性。共轭二烯或三烯成 分越多，主链改性程度越高，硫化胶的老化性能就越差。
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交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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2.有效硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 （Efficient Vulcanization） ）
配合特点：高促低硫: 促进剂/硫 ～ 配合特点：高促低硫 促进剂 硫=(3～5)/(0.3～0.5) ～ 无硫配合: 无硫配合 TMTD或DTDM(1.5～2.0份) 或 ～ 份 硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。 以上是单硫和双硫交联键。 硫化胶结构特点 以上是单硫和双硫交联键 性能特点:耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低 性能特点 耐热氧老化性能好,但动态疲劳和强度低。 耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低。 适用场合:高温、静态制品。 适用场合 高温、静态制品。 高温
N C S S N O
N C S SH + HN O
M
自由胺
MBT（M）可以进一步和促进剂反应，生成 （ ）可以进一步和促进剂反应，生成MBTS （DM）。 ）。
N C S S N O + S N C SH
N C S
MBTS (DM )
N S S C S + HN O
无氧化锌时： 无氧化锌时： 与硫黄反应， 与硫黄反应，形成的促进剂多硫化物结构 ：
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防焦剂（ 七.防焦剂（自学） 防焦剂 自学）
有机酸：水杨酸,邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐PA 有机酸：水杨酸 邻苯二甲酸酐 亚硝基化合物:NDPA 亚硝基化合物 硫氮类： 硫氮类：PVI或CTP 或
S Sx Sy S C N
有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 很多S-S键可以断裂， 很多 键可以断裂，断裂的位置取决于锌螯合的 键可以断裂 位置： 位置：
Zn S Sx Sy S C N
活化剂氧化锌的作用
活化硫化体系,使硫环更容易断裂 活化硫化体系 使硫环更容易断裂; 使硫环更容易断裂 提高硫黄的利用率,提高硫化胶的交联密度 提高硫黄的利用率 提高硫化胶的交联密度; 提高硫化胶的交联密度 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。
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Si-69抗硫化返原的原理 抗硫化返原的原理
Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交 析出的活性硫参与硫化反应， 析出的活性硫参与硫化反应 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢， 使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态 的常量，消除硫化返原现象。 的常量，消除硫化返原现象。 配合特点：硫黄／促进剂／ 等摩尔比。 配合特点：硫黄／促进剂／ Si-69等摩尔比。 等摩尔比 适合大型厚制品的硫化。 适合大型厚制品的硫化。 大型厚制品的硫化
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5. 平衡硫化体系 平衡硫化体系-EC（Equilibrium Cure） （ ）
解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。 解决不饱和橡胶尤其是 的硫化返原问题。 的硫化返原问题 在硫化体系中加剂－ 。
促进剂/ 五. 促进剂/硫黄硫化的作用机理
RNH2
XSH XSSX XSNR2
ZnO
RCOOH
XSZnSX
ROOH
S8
XSSxZnSySX
RH
RH
RSxSX
RSxR
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以促进剂NOBS为例： 以促进剂 为例： 为例 硫化温度下（ ℃ 硫化温度下（140℃～180℃）加热 ℃ 加热NOBS，S-N键 ， 键 分解，释放出自由胺和MBT（M）。 分解，释放出自由胺和 （ ）
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氧化锌用量对硫化的影响
3 份 ZnO 2 份 ZnO 1 份 ZnO
无 ZnO
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交联键的降解
2) 采用有效或半有效硫化体系
有效EV和半有效 硫化体系； 有效 和半有效SEV硫化体系； 和半有效 硫化体系 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用 高促低硫和硫载体硫化配合， DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 最好， 最好 焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 容易满足加工要求 。
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1.普通硫黄硫化体系 普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 (Conventional Vulcanization)
配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5) 配合特点 高硫低促：促进剂 高硫低促 ～ ～ 硫化胶结构特点:以多硫交联键为主 以上) 硫化胶结构特点 以多硫交联键为主(70%以上 以多硫交联键为主 以上 硫化胶性能特点:耐老化性能差 硫化胶不能在高温 硫化胶性能特点 耐老化性能差,硫化胶不能在高温 耐老化性能差 下长期使用;硫化胶的强度和动态疲劳性能好 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 下长期使用 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 适用场合:常温、动态情况下使用的制品。 适用场合 常温、动态情况下使用的制品。 常温
有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构： 有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构：
N C S S Sx Zn S C
N S
胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构： 胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构：
L N C S L
在橡胶中的溶解度提高，活性提高。 在橡胶中的溶解度提高，活性提高。
S S Sx Zn S C N
胶种 NR SBR NBR 极限硫化温度 240 300 300 胶种 CR EPDM IIR 极限硫化温度 260 300 300
适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、 、 适用于高温快速硫化的胶种为 、 、 SBR等。 等
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4. 高温快速硫化体系
选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点
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1) 选用耐热胶种
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
N C S S Sx S C
N S
有氧化锌时： 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
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防焦机理
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第五节 各种硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 半有效硫化体系-SEV 半有效硫化体系 高温快速硫化体系 平衡硫化体系-EC 平衡硫化体系
3) 硫化的特种配合
要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。 增加硫用量 降低硫化效率并使多硫交联键增加。 降低硫化效率并使多硫交联键增加 两者同时都增加:硫化效率保持不变。 两者同时都增加 硫化效率保持不变。 硫化效率保持不变 增加促进剂用量:可以提高硫化效率， 增加促进剂用量 可以提高硫化效率，已在轮胎 可以提高硫化效率 工业界得到广泛推广应用。 工业界得到广泛推广应用。
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