第2章-3-硫化机理和各种硫化体系(赵菲)

N C S S N O
N C S SH + HN O
M
自由胺
MBT（M）可以进一步和促进剂反应，生成 （ ）可以进一步和促进剂反应，生成MBTS （DM）。 ）。
N C S S N O + S N C SH
N C S
MΒιβλιοθήκη BaiduTS (DM )
N S S C S + HN O
无氧化锌时： 无氧化锌时： 与硫黄反应， 与硫黄反应，形成的促进剂多硫化物结构 ：
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4. 高温快速硫化体系
选用耐热胶种 采用有效或半有效硫化体系 特种配合 其它配合要点
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1) 选用耐热胶种
胶种 NR SBR NBR 极限硫化温度 240 300 300 胶种 CR EPDM IIR 极限硫化温度 260 300 300
适用于高温快速硫化的胶种为EPDM、IIR、NBR、 、 适用于高温快速硫化的胶种为 、 、 SBR等。 等
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Si-69抗硫化返原的原理 抗硫化返原的原理
Si-69析出的活性硫参与硫化反应，其形成交 析出的活性硫参与硫化反应， 析出的活性硫参与硫化反应 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢，从而 联键的速率比硫黄形成交联键的速度慢， 使硫化胶的交联密度在较长的时间内保持动态 的常量，消除硫化返原现象。 的常量，消除硫化返原现象。 配合特点：硫黄／促进剂／ 等摩尔比。 配合特点：硫黄／促进剂／ Si-69等摩尔比。 等摩尔比 适合大型厚制品的硫化。 适合大型厚制品的硫化。 大型厚制品的硫化
2) 采用有效或半有效硫化体系
有效EV和半有效 硫化体系； 有效 和半有效SEV硫化体系； 和半有效 硫化体系 高促低硫和硫载体硫化配合，后者采用 高促低硫和硫载体硫化配合， DTDM最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 最好， 最好 焦烧时间和硫化特性范围比较宽， 容易满足加工要求 。
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5. 平衡硫化体系 平衡硫化体系-EC（Equilibrium Cure） （ ）
解决不饱和橡胶尤其是NR的硫化返原问题。 解决不饱和橡胶尤其是 的硫化返原问题。 的硫化返原问题 在硫化体系中加入抗硫化返原剂－Si-69。 在硫化体系中加入抗硫化返原剂－ 。
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4) 其它配合要点
为提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增 为提高硫化速度， 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热氧老化作用， 为防止高温硫化时的热氧老化作用，保证硫 化的平坦性， 化的平坦性，使用防老剂在高温硫化体系中是 绝对必要的，但也不必过多。 绝对必要的，但也不必过多。
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1.普通硫黄硫化体系 普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 (Conventional Vulcanization)
配合特点:高硫低促：促进剂/S=(0.6～0.8)/(1.5～2.5) 配合特点 高硫低促：促进剂 高硫低促 ～ ～ 硫化胶结构特点:以多硫交联键为主 以上) 硫化胶结构特点 以多硫交联键为主(70%以上 以多硫交联键为主 以上 硫化胶性能特点:耐老化性能差 硫化胶不能在高温 硫化胶性能特点 耐老化性能差,硫化胶不能在高温 耐老化性能差 下长期使用;硫化胶的强度和动态疲劳性能好 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 下长期使用 硫化胶的强度和动态疲劳性能好。 适用场合:常温、动态情况下使用的制品。 适用场合 常温、动态情况下使用的制品。 常温
3) 硫化的特种配合
要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 要保持高温下硫化胶的交联密度不变。 增加硫用量:降低硫化效率并使多硫交联键增加。 增加硫用量 降低硫化效率并使多硫交联键增加。 降低硫化效率并使多硫交联键增加 两者同时都增加:硫化效率保持不变。 两者同时都增加 硫化效率保持不变。 硫化效率保持不变 增加促进剂用量:可以提高硫化效率， 增加促进剂用量 可以提高硫化效率，已在轮胎 可以提高硫化效率 工业界得到广泛推广应用。 工业界得到广泛推广应用。
有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构： 有氧化锌时形成的促进剂多硫化物结构：
N C S S Sx Zn S C
N S
胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构： 胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构：
L N C S L
在橡胶中的溶解度提高，活性提高。 在橡胶中的溶解度提高，活性提高。
S S Sx Zn S C N
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三种硫化体系的对比
配方 成分 S NOBS TMTD DTDM CV 2.5 0.6 EV 高促低硫 无硫 0.5 3.0 0.6 1.1 1.1 1.1 0.6（代替S） （代替 ） SEV 高促低硫 S/硫载体 硫载体 1.5 1.5 1.5 0.6
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2.有效硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 （Efficient Vulcanization） ）
配合特点：高促低硫: 促进剂/硫 ～ 配合特点：高促低硫 促进剂 硫=(3～5)/(0.3～0.5) ～ 无硫配合: 无硫配合 TMTD或DTDM(1.5～2.0份) 或 ～ 份 硫化胶结构特点:90%以上是单硫和双硫交联键。 以上是单硫和双硫交联键。 硫化胶结构特点 以上是单硫和双硫交联键 性能特点:耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低 性能特点 耐热氧老化性能好,但动态疲劳和强度低。 耐热氧老化性能好 但动态疲劳和强度低。 适用场合:高温、静态制品。 适用场合 高温、静态制品。 高温
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3.半有效硫化体系 半有效硫化体系-SEV 半有效硫化体系 （ Semi-efficient Vulcanization） ）
配合特点：高促低硫：促进剂/硫 配合特点：高促低硫：促进剂 硫=1/1 硫和无硫配合 结构特点：既有适量的多硫键,又有适量的单、 又有适量的单、 结构特点：既有适量的多硫键 又有适量的单 双硫键。 双硫键。 性能特点：耐中等程度的高温,又有一定动态疲 性能特点：耐中等程度的高温 又有一定动态疲 劳性能。 劳性能。
S Sx Sy S C N
有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子， 很多S-S键可以断裂， 很多 键可以断裂，断裂的位置取决于锌螯合的 键可以断裂 位置： 位置：
Zn S Sx Sy S C N
活化剂氧化锌的作用
活化硫化体系,使硫环更容易断裂 活化硫化体系 使硫环更容易断裂; 使硫环更容易断裂 提高硫黄的利用率,提高硫化胶的交联密度 提高硫黄的利用率 提高硫化胶的交联密度; 提高硫化胶的交联密度 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。 吸收硫化过程产生的硫化氢气体。
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氧化锌用量对硫化的影响
3 份 ZnO 2 份 ZnO 1 份 ZnO
无 ZnO
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交联键的降解
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Si-69的结构 的结构
C2H5 CH2
双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物 三乙氧基甲硅烷基丙基） S
Si
O C3 H H 2 CO OH H C2 3 C S S C3 H S C2 H H S H 2 i H 2 2 CO H 2 2 CC C2 3 C S C2 H H Si O H H CC C3 H H 2 CO OH H C2 3 C
交联先驱体的生成
Zn BtS SX R H
交联先驱体 促进剂多硫化合物
S SY Bt BtSS xR + BtS yH + ZnS
六元环结构
由交联先驱体形成交联键。 由交联先驱体形成交联键。
Zn RS Sx R H S Sx Bt RSSxR ZnS HSxBT
六元环过渡态结构
多硫交联键
没有锌的情况下，最可能发生断裂的 键的位置 没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置 是靠近苯并噻唑基团的S-S键 如箭头所示： 是靠近苯并噻唑基团的 键 ，如箭头所示：
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防焦剂（ 七.防焦剂（自学） 防焦剂 自学）
有机酸：水杨酸,邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐PA 有机酸：水杨酸 邻苯二甲酸酐 亚硝基化合物:NDPA 亚硝基化合物 硫氮类： 硫氮类：PVI或CTP 或
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防焦机理
+
+
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第五节 各种硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系-CV 普通硫黄硫化体系 有效硫化体系-EV 有效硫化体系 半有效硫化体系-SEV 半有效硫化体系 高温快速硫化体系 平衡硫化体系-EC 平衡硫化体系
N C S S Sx S C
N S
有氧化锌时： 有氧化锌时： ZnO很容易与 很容易与MBT反应，形成锌的络合物 反应， 很容易与 反应 形成锌的络合物ZMBT。 。
N C S S H ZnO S N C S Zn 2
活化的促进剂 ZMBT－不溶，阻碍ZnO与 －不溶，阻碍 与 MBT的进一步反应 的进一步反应
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常用的抗硫化返原的方法
S z* Sx S y* SzH S z*
Sz
侧挂基团
Sz
键短化 环化物
脱硫反应－ 脱硫反应－主链改性
共轭三烯
共轭二烯
硫载体硫化（ 六.硫载体硫化（自学） 硫载体硫化 自学）
硫载体:分子中含硫的化合物能在硫化过程中析 硫载体 分子中含硫的化合物能在硫化过程中析 出活性硫参与交联反应的物质，又称硫给予体． 出活性硫参与交联反应的物质，又称硫给予体． 主要品种: 主要品种 秋兰姆:TMTD,TETD,TRA,TBTD 秋兰姆 含硫的吗啡啉:DTDM,MDB 含硫的吗啡啉 多硫聚合物， 多硫聚合物，多硫烷基酚 硫化特性:与硫含量有关 硫化特性 与硫含量有关
促进剂/ 五. 促进剂/硫黄硫化的作用机理
RNH2
XSH XSSX XSNR2
ZnO
RCOOH
XSZnSX
ROOH
S8
XSSxZnSySX
RH
RH
RSxSX
RSxR
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以促进剂NOBS为例： 以促进剂 为例： 为例 硫化温度下（ ℃ 硫化温度下（140℃～180℃）加热 ℃ 加热NOBS，S-N键 ， 键 分解，释放出自由胺和MBT（M）。 分解，释放出自由胺和 （ ）