水分析化学课件7-1

思考题： （1）如何测定原电池的电位？ （2）为什么玻璃电极使用前要用蒸 馏水充分浸泡？ （3）如何测定水样的pH？ （4）如何测定水样的电导率？ （5）何谓电位滴定法？
作业：教材P275，1
1、标准氢电极 SHE
要求： 电位稳定，可逆性好
重现性好
基准电极：0.0000
装置简单，使用寿命长
2、饱和甘汞电极 SCE
Hg Hg2Cl2 ( 固）,KCl
饱和
Hg2Cl2+2e
2Hg+2Cl-
25℃
Hg/Hg2Cl2=Hg/Hg2Cl2 -0.059lg[Cl-]
0.2415
导线 绝缘体 汞-甘汞 KCl溶液
❖ 电位滴定的适用性：
在滴定有色溶液、浑浊溶液时，滴定终点难以指 示
无合适指示剂时
❖ 应用：用玻璃电极测定酸碱度，用银电极测 定Cl- 、Br-、I-，用钙离子选择电极测钙等。
7.4 电导分析法
1、测定原理 电导率表示溶液传导电流的能力。溶液传导
电流的能力与水中离子浓度成正比。通过测定 两个电极（铂电极）间的电阻，利用电阻与电 导之间的倒数关系求出电导率 2、电导法在水中分析中的应用 （1）检验水质的纯度 （2）判断水质状况 （3）估计水中含盐量等
21.4%NaO 6.4%CaO 72.2%SiO2（石英）
玻璃—由固定的、带负电荷的硅酸离子晶格组成
晶格中主要是体积小、活动能力强的Na+
H+可进入晶格并代替Na+的点位
阴离子被带负电的硅酸晶格排斥
高价阳离子不能进入晶格
使用前需将玻璃膜浸泡于水中一段时间
内、外表面形成10-4 10-5mm水化层 内、外表面被H+占据,中间Na+占据 由于C H+（膜外溶液） C H+(膜内溶液） 膜外固液相界面、膜内固液界面及膜内外界 面之间产生三个双电层
Ψ负 Zn
Zn2++2e
ψ正 Cu2+ + 2e
Cu
发生氧化反应 阳极_为负极 发生还原反应 阴极_为正极
原电池的图解表示（-）Zn | Zn2+ || Cu 2+ | Cu (+)
金属与溶液界面 盐桥
原电池的电动势为电池中各相间电位的代数和
E = 正- 负+ 液
E>0为原电池，电池反应自发进行 E<0为电解电池，须加>E 的V外
基础知识回顾 1.电化电池 化学能 电能
电解电池 直流电源提供电能使物质分解 电能
化学能
原电池 外电路接通时可产生电流 化学能
电能
(Cu2+/Cu) = 0.337 V， = (Zn2+/Zn) = - 0.763V
Zn
Cu
阳极
阴极
电位较高的电极为 正极，易接受电子
电位较低的电极为负 极，易失去电子
一个指示电极 一个参比电极
E = 阴- 阳
指示电极：电位随溶液中 被测离子的活度或浓度的 变化而改变的电极。
参比电极：电极电位为已 知的恒定不变的电极
当这两个电极一起浸入被测溶液 中构成原电池时，通过测定原电 池的电动势，即可求得被测溶液 的离子活度或浓度
7.1 电位分析法的原理
利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关 系来求得物质活度或浓度的方法
++++ 双电层
相间平衡电极电位电位 Mn+ + ne ===M
= + —0.—0n5—9 lgaMn+
离子活度
AgNO3 AgNO3
2）液接电位 浓度不同的同一电解质溶液
++++
浓度相同的不同电解质溶液 AgNO3 ++++
HNO3
盐桥
高浓度KCl溶液 扩散作用以KCl为主 Cl-和K+扩散速度相近
ion selective electrode, ISE
膜电极
电极上无电子转移 提供对离子敏感的表面
膜电位 因离子交换和扩散产生
电极帽 电极杆
内参比电极 内参比溶液
组成：敏感膜、内参比电极、内 参比液
Ag-AgCl 根据电极种类决定
敏感膜
目前已有测定各种阴阳离
膜对某种物质有选择性响应 子的选择电极，如氟、氯、
已知常数
电池= 甘- M = 甘 - （k-0.059pH） =K + 0.059pH
pH= （ 电池 - K ）/ 0.059
K值的确定： 通过测定已知pH 值的标准溶液校正仪器 电池 标准 = K标准 + 0.059 pH标准
电池 水样 = K水样 + 0.059 pH 水样
假设：K标准 = K水样 , 则：
膜内外产生两个相间电位和 扩散电位（常数）： 内（内参比溶液pH为定值， 内常数）、外 、 扩
外
M
内
M = 外+ 扩 + 内
=
0+ H /H2
+0.059lgαH+
+
常数
= k – 0.059pH
7.2 直接电位分析法
——水中pH值的测定(玻璃电极法)
一、测定原理：直接电极法测定水样的pH值，是以 玻璃电极为指示电极（负极）与饱和甘汞电极为参 比电极（正极）和被测溶液组成原电池
（2）用标准缓冲溶液“定位”和测试样品时，要注 意使溶液温度保持一致，减少测量误差。
（3）球泡厚度约为0.03～0.1mm，易于损坏，使用过 程中要严防与硬物触碰。冲洗时也要小心，擦干时要 用小滤纸片轻轻的吸去残留的水分，勿将滤纸边缘直 接擦拭球泡，以免损伤电极。
四、玻璃电极的清洗：电极表面受到污染后， 可用下述方法清洗：
1、金属基电极
（1）金属-金属离子电极： 将金属浸入该金属离子的 溶液中达到溶解平衡
（2）金属-金属微溶盐电极：将金属及其微溶 盐浸入含该微溶盐的阴离子溶液中达到沉淀溶解平衡
AgCl/Ag 0 .0(5l K s 9 g ,A pg C lg C l ] [l)
2、膜电极--离子选择电极 电位型电化学传感器
❖ 氧膜只能透过氧和其它气体，水和可溶解物质不能 透过。透过氧膜的氧气产生微弱的扩散电流，在一 定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。定量测 定出此扩散电流即可测定出水样的溶解氧的mg／L 值。
其他离子选择性电极
氟离子电极等阴离子选择电极 银等金属离子电极 氨等气敏电极等
7.3 电位滴定法
❖ 电位滴定法：采用滴定剂的电位分析法。在 滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确 定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物 质的含量。
①将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度” 旋钮，使之与被测溶液温度一致。然后调“定位”钮， 使pH读数与已知pH值一致。校正后切勿再动“定位” 钮
②将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲 溶液中，测定pH值， pH值之差应小于0.1。
2．测量
（1）准备操作：更换标准缓冲液或样品时，应 用蒸馏水充分淋洗电极，用滤纸吸去电极上 的水滴，再用待测溶液淋洗，以消除相互影 响。这一点对缓冲能力较弱的溶液尤为重要
铜离子、 pH、pNa、pK、
M=k - 0.059 lg
硝酸根、Ca2+、氨等离子 选择电极
玻璃电极 在pH1~9范围内，对H+有很好的响应
0.05~0.1mm
响应机理
1—电极接头；2—导线；3—电极帽； 4—内参比电极（Ag—AgCl）； 5—内参比溶液0.1mol/L硅H氧结C构l与；H+键合强度大于与Na+ 6—玻璃膜球状或平板、H锥++状NaGi===Na++HGi
多孔物质
3、Ag-AgCl电极：常作为玻璃电极的内参比电极 0.1971
二、指示电极
将溶液中被测离子浓度转变成电信 号的一种传感器，一种指示电极只 能指示一种物质的浓度
要求：
与有关离子的C或活度符合能斯特方程
对有关离子的响应快，有重现性 结构简单，便于使用
❖ 有两类可基本满足以上要求： 金属电极 膜电极
（2）测量pH时，溶液应适度搅拌，以使溶液 均匀和达到电化学平衡，静置片刻后再读取 数据。
（3）测量时，甘汞电极内的KCl溶液液面应高 于被测溶液的液面，以防止被测溶液向甘汞 电极内扩散。
三、玻璃电极的使用和维护
（1）初次使用或久置不用的电极重新使用时，玻璃 球泡要在蒸馏水中浸泡至少24小时，使球泡形成水化 层才能显示其良好的pH电极功能。每次使用后需浸于 去离子水中。电极不得在非水溶液中使用。
pH 水 样 pH 标 电样 0 池 .0 5 电 9 标 池
二、pH计使用
1. 仪器的定位与校正
（1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。
（2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围， 在其两端选用两种pH标准缓冲溶液（标准缓冲溶液可 自配或购买pH基准试剂）
（3）仪器定位与校正：
电位分析法分类
间接电位法（电位滴定法）
采用滴定剂的电位分析法。 在滴定过程中，根据电极电 位的“突跃”来确定滴定终 点，并由滴定剂的用量,求出 被测物质的含量。
直接电位法
通过测定原电池电 极电位直接测定水 中被测离子的活度 和浓度
直接电位法
测定原电池电极电位
在t、p一定时，准确已知，且不随 一、参比电极 待测液组成而变化
①测量含油类悬浊试样后，及时用洗涤剂和水 清洗电极。
②当电极附着无机盐垢或有霉斑时，可用 0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。
③当用上述方法清洗无效时，则用丙酮或乙醚 冲洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可 能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后浸泡在蒸 馏水中备用。
溶解氧测定仪
❖ 工作原理 仪器由主机和氧电极两部分组成。氧电极(亦称氧敏 感膜电极)由两个金属(Ag—AgCl，Pt或金)电极、 支持电解质(内充液—0．5mol／L KCL) 和选择性 薄膜(亦即氧膜)组成。
盐桥制备：
产生的液接 电位可忽略
溶液之间存在 双电层结构
3、电极电位的测定
❖ 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，
测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组
成电池，测出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。
原电 池的 装置 组成
2.相间电位
忽略
两种不同金属接触产生的
接触wenku.baidu.com位
E为电池中各相间电位的代数和 1）电极电位
金属和溶液之间的电位
电极电位
不同溶液接触产生的液接电位 液接电位
阳极金属
Zn - 2e = Zn2+
化学势:金属中Zn2+ >溶液中Zn2+ Zn2+ 不断溶解进入溶液，电子留在金属上 界面上金属带负电，溶液带正电