X射线的衍射强度

有序固溶体分析
（1）完全无序 每个晶胞中含有四个平均原子（0.75 Cu+0.25Au）属面心立 方点阵。坐标000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2
FHKL=f平均[1+eπi(H+K)+eπi(H+L)+eπi(K+L)] 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 FHKL=4 f平均=fAu+3fCu 当H、K、L为奇偶混杂时，FHKL=0消光
一个原子对X射线的散射
原子散射因子曲线 对于不同类型的原子，其原子散射因子 f 是可变的，它与sinθ和λ有关。随 sinθ/λ的值的增大而变小。 Sinθ＝0时，f=Z. 原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大）
一个晶胞对X射线的散射
预备知识： X射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示：
实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空 间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的， 这一位相差使得合成波的强度减弱。
一个原子对X射线的散射
X射线受到一个原子的散射
一个原子对X射线的散射
经过修正： 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个 原子对X射线散射后该点的强度Ia：
fe 2 2 2
= f [1+ eπi(h+k+l) ]
F = 2 f （h+k+l）为偶数 F2 = 4f 2
F = 0 （h+k+l）为奇数
体心点阵中，只有当H+K + L为 偶数时才能产生衍射
体心立方
面心立方晶胞的结构因子
每个晶胞中有4个同类原子，分别位于000、1/2 1/2
0、 1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/2
Ae
一个电子的散射波振幅
可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子经hkl晶面反
射后的位向差φ，可以由反射面的晶面指数和坐标uvw来表示：
Φ＝2π（hu+kv+lw）
对于一个hkl晶面的结构因子,F为：
n
F = ∑ f e2πi(hu j +kv j +lwj )
hkl
j
j =1
结构因子与晶胞的关系
= Aeiφ 2 A= eiφ Ae−iφ A2
一个晶胞对X射线的散射
假设该晶胞由n种原子组成，各原子的： 单位晶胞的原子1、2、3…n的坐标为u1v1w1、 u2v2w2、 u3v3w3… unvnwn ； 散射因子为：f1 、f2 、f3 ...fn；
各原子的散射波与入射波的位相差为：
Φ1 、Φ2 、Φ3 ... Φn ；
的衍射线消失的现象。 结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参
数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。
X射线衍射强度的影响因素
各种因素对X射线衍射强度的影响。
一个电子对X射线的散射 一个原子对X射线的散射 一个晶胞对X射线的散射 一个小晶体对X射线的散射 多晶体的衍射强度
F =0
h,k,l为同性数 h,k,l为异性数
面心立方
在面心立方中，只有当H、K、L全为 奇数或全为偶数时才能产生衍射。
四种基本点阵的消光规律
布拉菲点 阵
出现的反射
消失的反射
简单点阵
全部
无
底心点阵 H、K全为奇数或全为偶数
H、K奇偶混 杂
体心点阵
H+K+L为偶数
H+K+L为奇数
面心点阵
H、K、L全为奇数或全为偶数
有序固溶体分析
2）当完全有序
Au占据坐标000 Cu占据坐标：
1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2
FHKL=fAu+ fCu [eπi(H+K)+eπi(H+L)+eπi(K+L)]
当H、K、L全为奇数或全为偶数时 FHKL=fAu+3fCu
当H、K、L为奇偶混杂时
FHKL=fAu-fCu≠0
F= fe + fe + fe + fe 2πi(0.h+0.k+0.l)
2πi( 1.h+ 1.k ) 22
2π i( 1.k + 1.l ) 22
2π i( 1.h+ 1.l ) 22
=f [1+ eπi(h+k ) + eπi(k+l) + eπi(h+l) ]
F =4f F 2 = 16 f 2
基本线条、超点阵线条。超点阵线条的存在是有序化有力证 据，它的强度变化确定合金的长程有序度。
3-3 多晶体的衍射强度
为了计算衍射线强度，首先要求出结构因子。对于多 晶粉末，影响X射线强度的因子有五项。
结构因子 角因子(包括极化因子和罗仑兹因子) 多重性因子 吸收因子（平面状和圆柱状样品的吸收） 温度因子
（422）为例： λ / 2 = 0.154 / 2 = 0.077nm
d=
a
= 0.54 = 0.110nm > λ / 2
h2 + k 2 + l 2
42 + 22 + 22
面心立方结构物质(fcc)
体心立方结构物质(bcc)
超点阵衍射斑点
假设晶胞内有异种原子存在，必须在F的求和公式 中考虑各原子的原子散射因子f不相同这一因素。因 而消光规律和衍射强度都发生变化。
一般而言， X射线衍射强度取相对值，即同一衍射线谱的强度之比。
Hale Waihona Puke 3-2 结构因子晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。
底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)的比较
结构因子
底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)(001)面的衍射 晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失，这说明Bragg 方程是反射的必要条件，而不是充分条件。 系统消光：原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上
预备知识：
e= 2πi e= 4πi e= 6πi 1
底心斜方晶胞的结构因子
每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/2 1/2 0， 原子散射因子相同，都为fa
F
fe + fe 2πi(0.h+0.k +0.l)
2π i( 1.h+ 1.k +0.l ) 22
2πi( h + k +0)
I=a f 2 ⋅ Ie
f 是原子散射因子，它反映了各个电子散射波的位相差之后，
原子中所有电子散射波合成的结果。
由于电子波合成时要有损耗，所以，f≤Z。
一个原子对X射线的散射
=f A=a 一个原子的散射波振幅 Ac 一个电子的散射波振幅
原子散射因子可表明某原子散射波的振幅相当于 电子散射波振幅的若干倍。 原子散射因子可以描述某种原子在给定条件下的 散射“效率”。
多重性因子
晶体中晶面距相同、晶面上原子排列规律相同的晶 面，称为等同晶面。
在多晶衍射中，等同晶面的所有成员都有机会参与 衍射，这些晶面对应的衍射角2θ都相等，形成一个 衍射锥。
一个晶面族中，等同晶面越多，参与衍射的概率就 越大，这个晶面族对衍射强度的贡献也就越大。把 同族晶面{HKL}的等同晶面数P称为衍射强度的多重 因子。
re: 经典电子半径。2.82×10-15 m e:电子电荷，m:电子质量， ε0：真空介电常数 c:光速
re
=
e2
4πε 0 mc 2
公式讨论
以上的公式是一个电子对X射线散射的汤姆孙 ( J.J.Thomson)公式，电子对X射线散射的特点：
1）散射线强度很弱。
2）散射强度与观测点距离的平方称反比。1cm处Ie/I0仅为10-26 3）入射X射线经过电子散射后，其散射强度在空间的各个方向
H、K、L奇偶 混杂
课堂习题
具有面心立方结构的Si元素，其晶胞参数如下： 点阵常数a=0.54nm，单胞有4个原子，分别位于 0 00，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，试求CuKα
射线得到X射线衍射图谱中最初3条衍射线的位置， 必须考虑衍射线条结构消光的影响。
习题答案
第三章 X射线衍射强度
3-1 引言
X射线衍射分析晶体结构所需的信息： 衍射方向: 反映晶胞的大小和形状因素，可以
用Bragg方程描述。
衍射强度: 反映晶体的原子种类以及原子在晶 胞中的位置不同。
可以进行合金的定性分析、定量分析、固溶体 点阵有序化，点阵畸变等。
X射线衍射强度
X射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低或衍射峰 所包围面积的大小。严格的说，是在单位时间内通过与衍射 方向相垂直面积上的X射线光量子的数目。
=F f (1+ e 2 2 )
底心斜方晶胞
底心斜方晶胞的结构因子
当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数，（如111， 112，113，021等，与l的取值无关）。
F =2f F2 = 4f 2
H, K为同性数
当H+K为奇数时，即H，K有一个奇数，一个偶数，（如001， 012，013，101等）。
实验中经常出现在某一合金上原来不存在的衍射 线，经过热处理形成长程有序后出现超点阵衍射斑 点，这就是晶胞内出现异种原子所引起的。
结构因子应用举例－有序固溶体分析
Cu3Au在高温下系无序固溶体，当温度低于Tc（有序—无序转 变温度）点阵中各原子重新排列，呈现某种规律，即有序化， 此时称之有序固溶体，经过有序化的固溶体点阵称之超点阵 或超结构。
晶胞内所有原子对相干散射波的合成波振幅Ab：
n
∑ Ab= Ae ( f1eiφ1 + f2eiφ 2 + ..... fneiφ n=) Ae f jeiφj j =1
一个晶胞对X射线的散射
其中晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子，用F表示：
∑ =F
A=b Ae
n
f jeiφ j
j =1
=F A=b 一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅
各晶面族的多重因子列表
指数
晶系
H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL
P
立方
6
8 12
一个原子对X射线的散射
当X射线与一个原子相遇，原子系统中的原子核和电子 都将发生受迫振动，由于原子核的质量远大于电子，据汤 姆逊公式，其发生的散射过程可以忽略。
如果假定原子中所含的Z个电子都集中在一点，则各个 电子散射波之间将不存在相位差，可以简单地叠加。
一般X射线所用的波长与原子直径同为一个数量级，因 此，不能认为原子中的电子都集中在一点。
产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0
简单晶胞的结构因子
在简单点阵中，每个晶胞中只包含 一个原子，位于坐标原点000处。
简单晶胞
F = fe2πi(0.h+0.k +0.l ) F2 = f 2
结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为
任意整数时，都能产生衍射。
eπi = e3πi = e5πi = −1
= E1 A1 sin(2πν t −φ1) = E2 A2 sin(2πν t −φ2 )
位相和振幅不同的正弦波的合成
一个晶胞对X射线的散射
X射线波的复数表示方法：
Aeiφ＝Acosφ + Ai sinφ
多个向量可以写成：
∑ ∑ Aeiφ＝ ( Acosφ + Ai sinφ)
X射线的波强度正比于振幅的平方，为：
上变得不同，称为偏振化。偏振化的程度取决于2θ角度。
偏振因子或极化因子：
1+ cos2 2θ
2
一个电子对X射线的散射强度是X射线散射强度的自然单位，其单位为J/(m2.s)。 对散射强度的定量处理取相对强度已经足够用。
一个电子对X射线的散射
二、康普顿-吴有训散射 X射线使电子具有动能，自己变成波长更长的量子 并且偏离原来的方向。入射X射线与散射X射线存在 波长之差。也称为非相干散射。 康普顿散射不能产生衍射现象，它的存在将给衍射 图象带来有害的背底，应设法避免它的出现。
一个电子对X射线的散射
一、相干散射
电子散射的X射线的强度大小Ie与入射束的强度I0和散射角度θ有关。一
个电子将X射线散射后，强度Ie可以表示为：
Ie
=
I0
⋅ ( re )2 R
⋅ 1+ cos2 2
2θ
R: 电场中任意一点到发生散射电子的距离(观测距离)。
2θ：电场中任意一点到原点连线与入射X射线方向的夹角。
结构因子表征了晶胞内原子种类、原子 个数、原子位置对衍射强度的影响。
结构因子与晶胞的形状和大小无关!
结构因子FHKL 的讨论
晶胞中（H K L）晶面的衍射强度：
= Ia FHKL 2 ⋅ I e
( ) 关于结构因子： = φ j 2π hu j + kv j + lwj
其中:
uj、vj、wj是j原子的阵点坐标. H K L是发生衍射的晶面。
F =0
H, K为异性数
在底心斜方晶胞中，FHKL不受L的影响，只有当H、K 全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。
体心立方晶胞的结构因子
每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/2 1/2
1/2 ，其原子散射因子f 相同:
F
= fe2πi(0.h+0.k +0.l)
+
2π i( 1.h+ 1.k + 1.l )