溶胶凝胶合成技术

26
5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
金属有机配合物溶液
不同金属的酸溶液+ 金属有机配合物溶液
水解缩合成含羟 基的三维高分子
溶液蒸发脱水成凝胶
不同金属盐溶液
溶液蒸发脱水成凝胶
低温煅烧成活性 氧化物粉料
27
5.1 粉体材料的制备
例１ YBa2Cu3O7- 粉体制备：无机途径
1）Y(NO3)3 5H2O
是现代无机合成的主要方法。
2
概述
共沉淀法, 高温固相合成的替代方法; 该法已在制备性能优良陶瓷、玻璃、涂层、
薄膜、纤维、复合材料等方面获得应用， 也用于制备纳米粒子。
3
特 点：
1.均相多组份体系 原料分散于溶剂中形成低粘度溶液，在短时间内获得分子 水平上的均匀混合；
2. 制备温度低 与固相反应比，反应在较低温度进行，体系中组分在纳米 范围内扩散，(固相反应,在微米范围内扩散)；
TEM表明，CeO2纳米粒子基本是球形的， 250℃时生成的纳米粒子平均粒径可达8 nm。
32
CeO2纳米晶
焙体烧颜温色度 由高 深于 黄逐25渐0过C渡时到，黄随白C色eO；2粒径增大，粉
XPS研究Ce价态变化： 干凝胶中Ce3+和Ce4+共存， 在空气中焙烧， 温度低于230C时，随温度升高，Ce3+的含量 减少，Ce4+含量增加； 温度高于230C时， Ce3+快速氧化为Ce4+， 250C 时全部氧化成Ce4+；
ESR也表明，250 C以上均为Ce4+
33
5.2 多孔陶瓷膜的制备
粒子凝胶 vs.聚合物凝胶
前驱物种类对sol-gel演变的影响不 同，这对形成的薄膜影响很大。所制 得的凝胶层结构不同.
粒子凝胶：单个粒子的排列；
聚合物凝胶： 水解和缩聚反应速率和程度对凝胶形 成起着关键作用。
采用这两种路线制备的陶瓷膜中孔形 成机制不同，分别表现为胶体粒子堆 积和分子团簇聚集。
34
粒子溶胶路线
正常情况下分为两步： 1.前驱体通过水解-缩合反应，生成氧化物或者氢
氧化物沉淀； 2.通过加酸或碱电解质使沉淀胶溶解而形成稳定
胶态粒子溶胶。必要时添加有机粘合剂， 形成的溶胶就可直接用来进行支撑体膜的制备。
35
5.2 多孔陶瓷膜的制备
无机陶瓷膜中孔形成机制 1)胶粒堆积 2)分子团簇形成与聚集 3)模板剂的应用
3. 溶胶前驱物可提纯，可制备高纯材料；
4. 经溶液反应步骤，易实现分子水平上的均匀定量掺杂；
5.溶胶/凝胶的流变性，
有利于通过喷射、涂覆、浸渍等方法在温和条件下
制备出陶瓷、玻璃、膜、纤维、超微材料和复合材料等。
或特种聚集态(如：YBa2Cu3O7－x超导氧化膜)。
4
Sol-gel法的不足
所用原料价格比较昂贵，有些原料有毒； 通常制备周期较长，常需几天或几周； 凝胶中存在大量微孔，干燥过程中逸出气体及
继续干燥，有气泡产生．形成白色凝胶；
凝胶于120℃干燥12h，得到淡黄色的干凝胶；
将干凝胶在不同温度下处理，得到不同粒径的
CeO2粉末。
31
CeO2纳米晶
低于230℃, 无定形， 250-1000℃,,面心立方的萤石型CeO2。
随焙烧温度降低，衍射峰逐渐变宽, 晶粒减小，晶格畸变明显增大；
比较焙烧温度与时间对粒度的影响表明， 随焙烧温度升高，晶粒明显地增大；而焙 烧时间的增加，晶粒仅稍有增大。
金属盐(或醇盐)溶于水后，水中基本反应有三类：
(1) 溶剂化 金属阳离子形成水(溶剂)合离子：
Mz++ n:OH2 [M(:OH2)n]
(2) 水解反应(hydrolysis)：
[M(OH2)n]z+↔[M(OH)(OH2)n-1]z-1+ H+ ↔ [O=M(OH2)n-2]z-2 + 2H+
水解过程中的三种配位基
水合基(aqou): 羟基(hydroxo)： 氧化墓(酰基oxo):
M(←OH2); M-OH; M＝O
水解产物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+来
表示。 N是与金属M的配位数，z是M的价态， h称水解摩尔比。
14
水解产物
水解产物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+
20
2) oxalation(氧配)缩合过程
通学过特亲征核，加易成导致(A形N)方成式共在核两和个共M面间的形多成面-体O-。桥，具有极快动力 该反应可以分两步进行，先AN，再失水，如：
-M-OH + M-OH —(1) -M-O(H)-M-OH —(2) M-O-M + H2O
第(1)阶段易为碱所催化；第(2)阶段易为酸催化。
15
溶胶特点
多相分散系统
胶体溶液 动力学：沉积平衡
热力学：不稳定
溶胶的起始原料种类
金属无机盐
金属有机盐
硝酸盐 M(NO3)n 金属醇盐 M(OR)n
氯化盐 MCln
醋酸盐 M(C2H3O2)n
氯氧化物 MOCln-2 草酸盐 M(C2O4)n/2
16
3. 无机盐的水解-缩聚反应
无机盐为原料，加入碱液水解生成沉淀， 沉淀分散于酸中得溶胶， 脱水得凝胶。
21
2) Oxalation缩聚
2CrO3(OH) ↔ [Cr2O7]2- + H2O
[VO3(OH)]2-+ [VO2(OH)2]- ↔ [V2O6(OH)]3- + H2O
[VO3(OH)]2- +[V2O4(OH)3]↔ [VO3(OH)]2- + H2O
22
4. 金属有机分子的水解-缩聚反应
胶凝作用(gelation): 溶胶 凝胶
胶凝过程: 从粘性溶胶转变成粘弹性的凝胶而固 化的过程,体系流变性质突变点称为胶凝点，即 sol-gel的转变点； 不同体系的胶凝时间差别很大，从几秒到几个小 时不等。
8
2.1 溶胶-凝胶(sol-gel)过程
前驱物分散在溶剂中， 水解/醇解生成活性单体， 活性单体进行缩合，开始成为溶胶(Sol)， 溶剂脱出生成一定空间结构的凝胶(Gel)， 干燥和热处理。
当 h=0时，水合离子[M(OH2]Nz+； 当 h＝2N时, 氧合离子MON； 当 N<h<2N时, 氧-羟基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)例: AlOOH;
当 0<h<N时,羟基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)例：[AlOH(OH2)5]2+; 当 h=N时,羟基配合物：[M(OH)N](N-z)例：[Al(OH)6]3-.
第8章 溶胶-凝胶合成技术
1. 概 述 2. 溶胶-凝胶过程(sol-gel) 3. 无机盐的水解-缩聚反应 4. 金属有机物的水解-缩聚反应 5. 溶胶-凝胶法在无机合成中的应用
1
1. 概 述
典型的软化学合成路线， 历史可以追溯到19世纪， 1980年代以来，发展很快； 在软化学合成中占重要地位，
M(OR)n+H2O (OH)xM (OR)n-x+ xROH 11
(3) 缩合反应(condensation)：
脱水缩聚反应：-M-OH + HO-M -M-O-M- + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH 反应可能同时进行，可能存在多种中间产物，过程非常复杂。 控制反应条件可以改变凝胶结构。
•电解质进行胶溶分散而形成粒子溶胶的路线．所得溶 胶称物理胶；
•采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂中控制水 解，通过分子簇的缩聚形成元机聚合物溶胶的方式， 这种溶胶叫化学胶。
7
2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程
凝胶(gel)： 溶胶失去流动性，变成半刚性(semi-rigid)的固相
体系，内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的 固体,称作~。
分子前驱物 → 聚合物或粒子聚集体 → 小粒子簇(溶胶) →大粒子簇(凝胶)
→ 三维网络(晶态或非晶态)
9
基本原理和过程 醇盐或无机盐
水解 1. 溶胶的制备 （控制沉淀的颗粒大小） sol
2. 溶胶-凝胶转化 （化学法、物理法）
gel
3. 凝胶干燥
干燥, 煅烧
（使溶剂蒸发） 晶态/非晶态
10
2.2 Sol-gel过程中的基本反应
12
水解程度和水解产物
取决于M的电荷Z， 配位数N和pH。过渡金属 考虑配位场稳定性的影响。
pH和Z对配位基形成的影响， 如右图所示：
低价阳离子(Z<4)在整个pH范围内, 形成水合离子和/或水合氢氧基配离子；
高价阳离子(Z>5) 在同样pH范围内, 形成氧化和／或氧化-氢氧基配离子。
13
有机物，产生结构收缩，导致大量缺陷。
5
2.溶胶-凝胶(sol-gel)过程
溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution)； 凝胶(gel) 胶凝作用(gelation): 溶胶 凝胶
6
2.1溶胶-凝胶(sol-gel)过程
溶胶(sol)：胶体溶液(colloidal solution) 固体颗粒(1 ~ 100nm)分散于介质中形成的多相体系, 是指胶体颗粒分散悬浮在连续相介质中的液体。
1) Olation(氢氧配)缩合过程
在M配位饱和情况下，通过sN方式，在两个M间形成 -OH-, 缩合形成M-O-M键。
-M-OH + -M-OH2 M-O(H)-M- + H2O
通过sN方式，可获得不同形式的-OH桥
例： 2Cr(OH)(OH2)5 → (H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)4