高分子物理 第九章9-1

9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律(Newtonian fluid law)：设平行板流动流体中液 层之间的距离为dy，液层所受的切应力为τ，上下二层速度差 为dV，则液层的速度梯度为dV/dy。实验证明，切应力与速度 梯度成正比，即： dx y v dx dt
v+dv F A v F
聚合物的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子 量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外 界条件的影响。 绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注 射，吹塑等。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
聚合物的流变学对聚合物的成型加工提供理论指导
塑料：挤出、吹塑、注射、浇注
粘度 Viscosity Pa s
单位速度梯度时单位面积上所 受到的切应力,反映了液体分 子间由于相互作用而产生的流 动阻力,即内摩擦力的大小。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体就称为牛顿流体。
例：典型的牛顿流体有甘油、水，聚合物的稀溶液
牛顿流体的粘度在一 定温度下为常数，仅 与流体分子的结构和 温度有关，与切应力 或切变速率无关。
•在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区， 因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。
10
5
HDPE
a,Pa.s
10
4
PS PMA LDPE PP
10
3
& , s 1 不同聚合物熔体的表观黏度与剪切速率关系
10 -3 10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3

切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。
lຫໍສະໝຸດ Baidua
n<1 n=1
幂律区（假塑区）
lg &
0
ηa
幂律区（假塑区）
¥
表观粘度和剪切速率的关系
聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系
lg &
缠结理论
0，零切粘度
> ηa，表观黏度 >
¥，牛顿极限粘度
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。
第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一 个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度 ，类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠 结速度慢，流体表观粘度a随剪切速率增加而减小，即 剪切稀化，呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困 难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为 ¥，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。
（2）不符合牛顿流动规律：
在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）
幂律方程
K
外力作用
. n
n < 1, 假塑性流体
（3）熔体流动时伴随高弹形变：
部分恢复
外力除去
在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为
在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不能得到合格的产品
膨胀体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
剪切应力与剪切速率的关系
牙膏、油漆、沥青
Ideal Bingham 宾汉流体
Pseudoplastic 假塑性流体 （切力变稀）
高聚物良溶剂中的 浓溶液
大多数聚合物熔体
τy
Newtonian liquid 牛顿流体 Dilatant 膨胀性流体 （切力变稠）
水、甘油
高聚物的悬浮液，分散体 系，填充体系等
a
For non-Newtonian liquid

.
表观切黏度
粘度和剪切速率的关系
假塑性流体
Ideal Bingham liquid
Newton liquid
膨胀性流体
假塑性流体和膨胀性流体
假塑性流体：黏度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的 流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。 WHY： 用缠结理论解释。


9.1.3 流动曲线
牛顿流体、假塑性和膨胀性流体的流变行为用幂律方程表示
K
a
.
.n
K, n = const.
稠度指数K和流动指数n
Substitute
K
. n
a K
. n 1
表观粘度与形变速率有关
流动指数n
流动指数 n 亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的 偏差程度
教学内容：
聚合物的切粘度 ； 聚合物熔体的弹性表现
重点要求：
掌握长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同， 重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。
学习目的：
根据高分子链本身的结构特点，理解和掌握聚合物 熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过 分子结构判断流动性好坏，并指导加工。
什么是流 变 学？
a K
. n 1
n=1, 牛顿流体
K
.n
n >1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差 越大，偏 离牛顿流 体的程度 越强
高聚物熔体的普适流动规律
K ,lg lg K n lg
第一牛顿区 第二牛顿区 第一牛顿区 第二牛顿区
.n .
n=1
lg
果不是制品变形，就是引起开裂。 产品设计时，应尽量避免各个部分的厚度相差过分悬殊；但是有时制件
本身的式样需要有厚有薄，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制
件进行热处理。
9.1.5 聚合物熔体的流动性
流动性能直接决定了产品的质量：表面光洁度、性能
加工成型温度范围
T f T成型 Td
条件的确定
温度由Tf 以上，粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能 好，则加工可选择略高于Tf 的温度即可，所施加的压力也可小 一些；相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些， 施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。 不同的加工方法要求的流动性的程度也不同：注射要求流动性 好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹塑 成型流动性可介于上二者之间。
表 六种高聚物的n值
切变速 率s-1
聚甲基丙 烯酸甲酯 （230℃ ）
共聚甲 聚酰胺 乙烯-丙 低密度聚 未增强聚 66（ 醛（ 烯共聚物 乙烯（ 氯乙烯（ 200℃ ） 280℃ ） （230℃ 170℃ ） 150℃ ） ）
10-1
—
—
—
0.93
0.7
—
1
10 102 103
1.00
0.82 0.46 0.22
例1：出口膨胀。在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，挤出的型材的截面实 际尺寸比模口尺寸大，而且矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是 变形或近似圆形。 原因：外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。 例2：并丝现象。 原因：在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，设计喷丝板上相邻两孔间的距 离就必须预计到出口膨胀的程度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产 生喷头并丝现象。一方面，出口膨胀；另一方面，出口膨胀部分截面面积 大，单位面积受力小，形变速度低，因而形变容易在这一处发生。选择在 冷却固化之前进行拉伸，使整个成纤过程顺利进行。
膨胀性流体：黏度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的 流体。
WHY： 用体积膨胀理论来解释。
与时间有关的非牛顿流体

切变速率不仅依赖于切应力的大小，而且还与切应力施加的 时间有关。 触变性流体：在恒温和恒定的切变速率下，切应力随时间而 递减(即粘度随时间而递减)的流体，如油墨、冻胶、某些高分 子浓溶液(如涂料)等。 流凝性流体：在恒温和恒定切变速率下，切应力随时间而递 增(即粘度随时间而增加)的流体，如某些工业淤浆、石膏冰体 系等。
工业中 的应用
温度T 高于Tf 或Tm时，聚合物变为粘流态或熔融 态。加工成型大多是利用其熔体的流动性能。
纤维：拉伸（溶液，熔融纺丝） 橡胶：
Extruder 挤出机
注射机
吹塑机
浇注机
Spinning 纺丝机
熔融态加工对某些聚合物除外
交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂
分解温度Td <Tf 的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇
dy
dx dy
F A
剪切形变 切应力
x
y dx v+dv F A v F dy
dx v dt


x
流动速率
dx dy
F A
剪切形变
切应力
z
d d dx d dx dv ( ) ( ) dt dt dy dy dt dy

切变速率 =速度梯度


牛顿流动定律
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：切应力与切变速率之间的关系不遵循牛顿定 律的流体。 例：聚合物的熔体，浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳）以 及填充体系等。 根据流动曲线的特征 非 牛 顿 流 体 宾汉塑性体：具有一个屈服值流动前需要最小切应 力，呈现塑性。如油漆、沥青。 宾汉方程：σ-σy = η 假塑性体：切力变稀，大多数聚合物熔体。
熔融纺丝
刚性极大：如Kevlar
溶液纺丝
高聚物熔体和溶液体系的流变行为的复杂性
粘性流动（不可逆形变）与弹性变形（可逆形变）；
高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化）；
分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；
形变的不均匀性、温度的不均匀性；
高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解。
——是一个十分复杂的体系
第九章 聚合物的流变性（Rheological property of polymers ）
主要内容



前言 9.1牛顿流体和非牛顿流体 9.2 聚合物熔体的切黏度 9.3 多组分聚合物材料的流变行为 9.4 聚合物熔体的弹性效应 9.5 拉伸黏度
本章教学内容、要求及目的
牛顿流体和非牛顿流体；
聚合物熔体的流动性表征指标

熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融， 然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时 间（以10min计）流出的聚合物质量（克数）即为该聚合 物的熔融指数（MI）。
门尼粘度：在一定温度（通常100℃）和一定转子转速下， 测定未硫化橡胶（生胶）对转子的阻力。通常表示为MI1003+4， 即试样100℃下预热3min转动4min的测定值。

图9-14 天然橡胶的流动曲线
1—填料为碳黑，2-填料为陶土
9.1.4 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差:
103-1011
Pa s
蜂蜜在25℃时的粘度为50Pa.s
小分子的流动：空穴与分子尺寸相当，可提供足够的空间让小分子扩散。在 一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占 有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的 空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动。 高分子流动：熔体内存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小， 而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成 了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，像蚯蚓的蠕动一样，最后 达到宏观上高分子整链的运动。 高聚物的柔性越好，链段越小，较低温度下较小的自由体积就可流动，所 以Tf较低 高聚物的刚性越好，链段越大，需用的自由体积大，也需要更大的流动活 化能，所以Tf较高
流 形 动 变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时 ，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，因此称为 高聚物流体的流变性或流变行为。
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的Tm时，聚 合物变为可流动的黏流态或称熔融态，形变随时间发展，并 且不可逆。 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动 单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）
例3：应力开裂。
如果一个产品各部分的厚度不同，容易引起制品变形，或开裂。因为薄 的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻 结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹 形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄
两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结
1.00
1.00 0.80 0.42
—
0.96 0.91 0.71
0.66
0.46 0.34 0.19
0.44
0.32 0.26 —
—
0.62 0.55 0.47
104
105
0.18
—
0.18
—
0.40
0.28
0.15
—
—
—
—
—

表观粘度与切变速率不呈线性 关系，在一定的切变速率范围 内，表观粘度随切变速率的增 加下降较快，当切变速率达到 一定值后，粘度下降很小。 例：高聚物成型加工时，应选 择表观粘度对切变速率不敏感 的切变速率范围。如加填料的 天然橡胶的加工，调节切变速 率为400s-1比较合适。

熔融指数、门尼黏度值越小，聚合物流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切黏度
9.2.1 测定方法