第六部分 电子效应

第六部分 电子效应

有机化合物分子中，成键电子密度的分布是决定化学反应类型，反应部位，反应活性及产物稳定性的主要因素之一。共价键中电子密度的分布状况，不但决定于键合原子的电负性，而且还受分子内部邻近共价键的极性和外界环境的影响。这种由于内外因素影响而使共价键中的电子密度分布状况发生改变（或者说成键电子云发生偏移）的作用，称作电子效应。

电子效应主要有诱导效应和共轭效应两种。

一、 诱导效应的产生

1. 诱导效应

由于电负性不同的原子或基团的影响，而使邻近共价键的极性发生改变的效应，称作诱导效应，记作I 。

电负性比氢原子大的原子或基团，具有吸电子能力，叫吸电子基团；电负性比氢原子小的原子或基团，具有给电子（或斥电子）能力，叫给电子（或斥电子）基团。由吸电子基团引起的诱导效应称作负诱导效应，记作－I ；由给电子（或斥电子）基团引起的诱导效应称作正诱导效应，记作＋I 。

由分子结构本身具有的诱导效应称作静态诱导效应（永久的）；受外界环境影响而产生的诱导效应称作动态诱导效应（暂时的）。 2. 诱导效应的特点

（1） I 的强弱

以氢为标准，基团的电负性与氢原子的电负性相差越大，I 越强。 基团的吸电子能力的强弱次序（略，见第二类定位基） 基团的给电子能力的强弱次序（略，见第一类定位基）

（2） I 的传递

I 可沿σ共价键依次传递，并随距离的增大迅速减弱。通常经过三个原子后，即可忽略不计。

（3） I 具有叠加性

如果有几个基团同时对某一共价键产生诱导效应，这个键所受的诱导效应是这几个基团产生的诱导效应的向量和。

二、 共轭效应

1. 共轭体系

共轭效应存在于共轭体系中，凡能发生电子离域，形成大π键的结构体系叫共轭体系。共轭体系有以下几种：

（1）

π-π共轭

RCH =CH -CH =CHR '

RCH =CH -CH =O

CH =CHR

N =O

O

（2） p-π共轭

可分为多电子、缺电子、等电子三种情况。例：

（3）

σ-π超共轭 例：

（4） σ-p 超共轭 例：

形成共轭体系的必要条件是：形成大π键的三个或三个以上原子共平面，且每个原子都有一条垂直于该平面的P 轨道，或与P 轨道邻近的饱和碳上具有碳氢σ键。

由于共轭体系效应的存在，致使共轭体系具有如下特点： ①电子密度和键长趋于平均化。共轭体系越大平均化程度越高。 ②体系势能低。共轭体系越大，势能越低，越稳定。 由于共轭效应而使体系势能降低的能量称作共轭能或离域能。

2. 共轭效应

共轭体系中，由于原子间的相互影响或受进攻试剂等外界环境的作用，使共轭体系中的电子密度分布发生改变，键长趋于平均化，体系势能降低的效应，称作共轭效应，记作C 。

（1） 共轭效应的传递和相对强度

就P-π共轭而言，通常是P 电子向双键或芳环的方向转移，呈供电子效应，称作正共轭效应，记作C 。

例：

同族元素，随原子半径的增大，外层P 轨道也较大，P 轨道与π轨道的交盖困难，形成P-π共轭的能力变弱。因此，＋C 效应的大小次序为：

－F >－Cl > －Br > －I ； －O －

>－S －

； -OR > -SR

同周期元素，随电负性的增大，原子核对其未共用电对的吸引力增强，供电子能力减弱。因此，+C 效应的大小次序为：

RCH =CH

X

H

H

C

H H

RCH =CH -

X RCH =CH -CH 2

RCH =CH -CH 2

多电子

缺电子

等电子

CH =CHR

H

H

H

H

C

H H

O

H

－NR 2 > -OR > -F

对于π-π共轭，电子转移的方向不同于P-π共轭。电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系中的电子向电负性强的元素偏移，呈现出吸电子效应，称作负共轭效应，记作－C 。

例：

同周期元素，电负性越强，－C 效应越大。 例：＝O > ＝NR > ＝CR 2

同族元素，随原子半径的增大，π轨道重叠程度减小，－C 效应减弱。 例：＝O > =S

超共轭效应和P-π共轭效应、π-π共轭效应相比要弱得多。

（2） 共轭效应的特点

共轭效应可沿共轭链传递，强弱程度不因共轭链的增长而减弱；当受到分子内外因素的影响时，共轭链上各原子上的电子密度出现疏密交替的现象。

分子中总的电子密度分布状况是诱导效应和共轭效应这两种哦电子效应综合的结果。具吸电子共轭效应的基团，其产生的诱导效应和共轭效应的方向一致，而某些给电子共轭效应的基团，如：－NR 2, －NHR ，－NH 2，－OH ，－OR ，－X 等，其产生的诱导效应和共轭效应的方向相反。

例：

两种电子效应均使C=C 的π电子密度降低。

-I 降低了π电子密度（决定活性），＋C 增大了π电子密度（决定反应位置）。

三.电子效应的应用

1.碳自由基（游离基）和碳正离子稳定性的解释

RCH CH →CH δ+

(-CHO 具有－I 和－C )O

(-NO 2具有－I 和－C )

RCH =CH X

(-X 具有－I 和+C )RCH =CH -CH =O

C

OH

N

O

(-OH 具有－I 和+C )