浙江大学普通化学(第六版)第二章课件 化学反应的基本原理与 大气污染控制
大学普通化学第六版第2章精品课件
反应实例ΔH ΔS ΔG = Δ HT Δ S正反应的自 发性
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
—
自发(任何温 度)
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) —
-635.09
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9
39.75
r Hm (298.15 K) = B f Hm,B (298.15 K)
-393.509 213.74
B
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1
= 178.32 kJ.mol-1
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20
2. ΔrGm与r Gm ө的关系
热力学等温方程式:
rG m (T r)G m (T R)lT n
B
(pB )B p
R=8.314J.K-1.mol-1; pθ=100 kPa
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21
任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD
大家好
1
第2章
化学反应的基本原理与大气污染
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2
本章主要内容
一. 化学反应的方向 二. 化学平衡 三. 化学反应速率 *四. 大气污染及其控制
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3
2.1 化学反应的方向
浙江大学普通化学(第六版)第二章课件_化学反应的基本原理与_大气污染控制解剖
普
化学反应的基本原理与
通 化
大气污染控制
学
教
案
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应的限度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 环境化学和绿色化学
本章小结
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2.1.1 影响反应方向的因素
在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发 反应或自发过程。
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复
普 杂的多。
通
化
为此要考虑影响反应方向的因素，所以要引进新的热
学
力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只要通过热
教
力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否
案
自发进行和反应进行的限度。
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1 反应的焓变
最低能量原理（焓变判据）：
1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学 家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统 放出最多的能量。
△ rHm= 9.76kJ·mol-1
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
普
△ rHm= 178.32kJ·mol-1
通 化
H2O(l)
100 C
H2O(g)
学 教
△ rHm= 44.0kJ·mol-1
案
焓变只是影响反应自发性的因素之一，但
不是唯一的影响因素。(放热有利于反应自发）
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学
教
案
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熵变的计算
熵值计算的参考点：
普通化学第二章 化学反应的基本原理
12
熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
13
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
普通化学(第六版)课后习题第二章答案
第2章 化学反应的基本原理与大气污染1. 答案 〔1-〕〔2-〕〔3-〕〔4-〕〔5-〕〔6+〕〔7+〕〔8+〕2. 答案1b 2b 3b 4c 5bcd 6a3. 〔1〕答案：基本不变，基本不变，增大减小， 增大 增大 〔2〕〔3〕答案：氟里昂，NO X 、HCl ；CO 2；NO X 和SO 24. 答案：〔d 〕>〔c 〕>〔e 〕>〔a 〕>〔b 〕原因是气体熵>液体>固体 分子量大的熵大5. 〔1〕溶解少量食盐于水中。
答案：正 〔2〕活性炭外表吸附氧气。
答案：负 （1） 碳与氧气反应生成一氧化碳。
答案：正6. 答案：由定义可知Fe 2O 3的1.2.742)15.298(--=∆mol kJ K G m f θ1.7.77)15.298(--=∆mol kJ K G m r θ=3),15.298(43O Fe K G m f θ∆-4),15.298(32O Fe K G m f θ∆),15.298(43O Fe K G m f θ∆=31[(-77.7)+4(-742.2)]=-1015.5kJ.mol -1 7.答案：查表 水的1.129.237)15.298(--=∆mol kJ K G m f θ过程的1.429.0)129.237()7.236()15.298(-=---=∆mol kJ K G mr θ>0 所以在298.15K 的标准态时不能自发进行.8. (查表时注意状态,计算时注意乘系数)11..)15.298(--∆K mol J K S m r θ1.)15.298(-∆molkJ K G m r θ〔1〕)(4)()(4)(32432g H s O Fe l O H s Fe +=+ 307.7 -66.9 〔2〕)()()(2)(22g H aq Zn aq H s Zn +=+++ -23.0 -147.06 〔3〕)(2)()()(22aq OH aq Ca l O H s CaO -++=+ -184.3 -26.9 〔4〕)(21)()(2l Br s Ag s AgBr += -51.4 96.99.答案： (1) SnO 2 =Sn +O 2 (2) SnO 2 +C =Sn + CO 2(3) SnO 2 +2H 2 =Sn +2H 2O 〔g 〕11..)15.298(--K mol J K S m θ 52.3 51.55 205.138 52.3 5.74 51.55 213.74 52.3 2×130.684 51.55 2×188.8251.)15.298(-∆molkJ K H m f θ-580.7 0 0 -580.7 0 0 -393.509 -580.7 00 2×(-241.818)11..)15.298(--∆K mol J K S m r θ (1)204.388 (2)207.25(3)115.5321.)15.298(-∆mol kJ K H m r θ (1) 580.7 (2)187.191(3)97.064 Tc>)15.298()15.298(K S K H m r m r θθ∆∆ (1)2841K 903K(3)840K(温度最低,合适)10．答案： C 12H 22O 11(s)+12O 2(g)=12CO 2(g) +11H 2O(l))K 15.298(S m r θ∆11..)15.298(--K mol J K S m θ 360.2 205.138 213.74 69.91 =11×69.91+12(213.74-205.138)-360.2=512.0341.)15.298(-∆molkJ K H m f θ-2225.5 0 -393.509 -285.83=∆)15.298(K H m r θ-5640.738=+∆)3715.273(K G m r θ-5640.738-310.15×(512.034÷1000)=-5799.54kJ.mol -1()15.298(K G mr θ∆=-5796.127 kJ.mol -1 温度对反应的标准吉布斯函数变有影响,但由于该反应的熵变相对于焓变小(绝对值),故变化不大) 做的非体积功= 5799.54kJ.mol -1×30%×3.8/342=19.33 kJ 11.答案： 查表11..)15.298(--K mol J K S m θ197.674 130.684 186.264 188.825)K 15.298(S m r θ∆=-214.6371.)15.298(-∆mol kJ K H m f θ-110.525 0 -74.81-241.818=∆)15.298(K H mr θ-206.103 ≈∆)523(K G m r θ)15.298(K H m r θ∆-523K ×)K 15.298(S m r θ∆=〔-206.103〕-523K ×〔-206.103÷1000〕= -93.85 kJ.mol -158.21523314.81000)85.93(523)523()523(ln =⨯⨯--=⨯∆-=K R K G K K m r θθ937.9303.2/58.2158,211035.21010⨯====e K θ12. 答案：设平衡时有2Xmol 的SO 2转化 2SO 2〔g 〕+O 2〔g 〕=2SO 3〔g 〕起始 n/mol 8 4 0n 〔始〕=12mol平衡时n/mol 8-2x 4-x 2xn 〔平衡〕=〔12-x 〕mol根据PV=nRT T V 一定时（平衡）（始）（平衡）始）P P n n =(2203001212=-x 2x=6.4molS O2的转化率=6.4/8=80%=⨯=))(())(())((22223θθθθpO p p SO p p SO p K eqeq eq )1002208.88.0()1002208.86.1()1002208.84.6(22⨯⨯⨯⨯(注意在计算时可不用先计算分压,列综合算式更方便计算)13.答案：该反应是可逆反应，需要H 2的量包括反应需要的量1mol 和为维持平衡需要xmol 〔最少量〕)()()()())(())((222222H n S H n H p S H p p H p p S H p K eqeq eq eq eq eq ===θθθ=x 0.1=0.36 x=2.78mol需要H 2的量=1+2.78=3.78mol(注:该反应是反应前后气体分子数不变的,在标准平衡常数表达式中系统的总压和标准压力在计算时可以在分式中消去,否则在计算时必须知道平衡时总压才能根据平衡常数计算.) 14．在不同温度时反应的标准平衡常数值如下： T/K θ1Kθ2K9731.472.38 0.6181073 1.81 2.00 0.9051173 2.15 1.67 1.2871273 2.481.49 1.664答：反应3的标准平衡常数 θθθ213K K K = 〔如上〕(因为随温度的升高平衡常数增大,故是吸热反应)15．答案：利用公式211212))(15,298(ln T RT T T K H K K m r ⨯-∆=θθθ求θ2K代入数据50015.298314.8)15.298500(100031.92109.4ln 162⨯⨯-⨯-=⨯θK =-15.03 θ2K =1603.15109.4⨯⨯-e =1.4×101016.答案：查数据计算)g (O H )g (CO )g (H )g (CO 222+=+11..)15.298(--K mol J K S m θ213.74 130.684 197.674 188.825)K 15.298(S m r θ∆=42.075J.mol -1.K -11.)15.298(-∆mol kJ K H m f θ-393.509 0 -110.525 -241.818=∆)15.298(K H m r θ41.166kJ.mol -1≈∆)873(K G m r θ)15.298(K H m r θ∆-873)15.298(K S m r θ∆⨯=41.166kJ.mol -1-873K ×0.042075kJ.mol -1.K -1=4.434 kJ.mol -1=∆-=RT K G K K m r )873()873(ln θθ873314.81000434.4⨯⨯-=-0.6154.061.0==-e K θ=Q )/)()(/)(()/)()(/)((222θθθθp H p p CO p p O H p p CO p =1271277676⨯⨯=0.358(Q<K 0 所以反应正向进行)=∆m r G Q RT K G m r ln )873(+∆θθK QRT ln ==8.314×873ln(0.358/0.54)=-2982.9J.mol -1=-2.98kJ.mol -1因为m r G ∆<0 所以此条件下反应正向进行17.答案：吕·查德里原理判断是正确的。
(NEW)浙江大学《普通化学》(第6版)配套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】
目 录第1部分 名校考研真题第1章 热化学与能源第2章 化学反应的基本原理与大气污染控制第3章 水溶液化学第4章 电化学与金属腐蚀第5章 物质结构基础第6章 无机化合物第7章 高分子化合物第8章 生物大分子基础第9章 仪器分析基础第2部分 课后习题第1章 热化学与能源第2章 化学反应的基本原理与大气污染控制第3章 水溶液化学第4章 电化学与金属腐蚀第5章 物质结构基础第6章 无机化合物第7章 高分子化合物第8章 生物大分子基础第9章 仪器分析基础第3部分 章节题库第1章 热化学与能源第2章 化学反应的基本原理与大气污染控制第3章 水溶液化学第4章 电化学与金属腐蚀第5章 物质结构基础第6章 无机化合物第7章 高分子化合物第8章 生物大分子基础第9章 仪器分析基础第4部分 模拟试题浙江大学《普通化学》（第6版）配套模拟试题及详解（一）浙江大学《普通化学》（第6版）配套模拟试题及详解（二）第1部分 名校考研真题说明：本部分从指定浙江大学编写的《普通化学》（第6版）为考研参考书目的名校历年考研真题中挑选最具代表性的部分，并对其进行了详细的解答。
所选考研真题既注重对基础知识的掌握，让学员具有扎实的专业基础；又对一些重难点部分进行详细阐释，以使学员不遗漏任何一个重要知识点。
第1章 热化学与能源一、选择题1．下列过程或反应中，哪一个是熵增的过程或反应？（ ）[华南理工大学2016研]A．I2（g）＝I2（l）B．H2O（s）＝H2O（g）C．2H2（g）＋O2（g）＝2H2O（l）D．2CO（g）＋O2（g）＝2CO2（g）【答案】B【解析】熵增过程是系统的混乱度增高的过程，B项由固体变为气体的过程是系统的混乱度增高的过程，熵值增大。
2．如果系统经过一系列的变化后，又变回初始态，则系统的（ ）。
[华南理工大学2014研]A．Q＝0，W＝0，ΔH＝0，ΔU＝0B．Q＝0，W＝0，ΔH≠0，ΔU≠0C．Q≠－W，ΔU＝Q＋W，ΔH＝0D．Q＝－W，ΔU＝Q＋W，ΔH＝0【答案】D【解析】ΔU、ΔH为状态函数，与变化途径无关；Q、W为非状态函数，变化途径不同，数值不同。
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
（完整版）普通化学第六版知识点整理
（完整版）普通化学第六版知识点整理普通化学知识点整理第1章热化学与能量1.⼏个基本概念1）系统：作为研究对象的那⼀部分物质和空间a．开放系统：有物质和能量交换 b.封闭系统：只有能量交换 c.隔离系统：⽆物质和能量交换2）环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间3）相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分——单相（均匀），多相（不均匀）注意：⼀个⽓态（固体）⼀个相；液体，若相溶，⼀个相，若不相溶，⼏种液体，⼏个相同⼀物质不同状态就是不同相；碳元素同素异形体不同相4）状态：⽤来描述系统；状态函数：描述系统状态（如pV=nRT）5）状态函数的性质：状态函数是状态的单值函数；当系统的状态发⽣变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，⽽与变化的实际途径⽆关6）状态函数的分类：⼴度性质：其量值具有加和性，如体积、质量，热容，焓，熵等强度性质：其量值不具有加和性，如温度、压⼒，密度，摩尔体积等两个⼴度性质的物理量的商是⼀个强度性质的物理量7）过程：系统状态发⽣任何的变化VS 途径：实现⼀个过程的具体步骤8）化学计量数其中νB 称为B的化学计量数（根据具体的反应式⼦系数）反应物：νB为负；产物：νB为正9）反应进度ξ：反应进度只与化学反应⽅程式的书写有关2.反应热：化学反应过程中系统放出或吸收的热量；热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正注意：摩尔反应热指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量3.热效应：等容热效应（弹式量热计）；等压热效应（⽕焰热量计）q=ΔU q p= ΔU + p(V2–V1)V反应热：（两种液体时⽐热容不同需分开，注意⽐热单位）摩尔反应热：4.热化学⽅程式：表⽰化学反应与热效应关系的⽅程式注意：先写出反应⽅程，再写出相应反应热，两者之间⽤分号或逗号隔开若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下标明反应温度、压⼒及反应物、⽣成物的量和状态5.热⼒学第⼀定律封闭系统，不做⾮体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功w，则系统热⼒学能的增加ΔU(U2–U1)为：ΔU=q + w（热⼒学能从前称为热能）6.内能的特征：状态函数（状态确定，其值确定；殊途同归；周⽽复始）、⽆绝对数值、⼴度性质7.热：系统吸热为正，放热为负热量q不是状态函数8.功：系统对外功为负，外部对系统作功为正功w不是状态函数9.体积功w体的计算w=–p外(V2–V1)=–p外ΔV体10.焓（状态函数）（kJ/mol）Δr H m：反应的摩尔焓H =U + pV q p =H2–H1=ΔH（ΔH<0放热；ΔH>0吸热）注意：q V=ΔU（定容）VS q P=ΔH（定压） q p– q V = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT对于没有⽓态物质参与的反应或Δn (g)=0的反应，q V ≈ q p对于有⽓态物质参与的反应，且Δn (g)≠0的反应，q V ≠ q p 11.盖斯定律：化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关⽽与变化的途径⽆关标准压⼒p=100kPa12.标准摩尔⽣成焓：标准状态时由指定单质⽣成单位物质的量的纯物质B 时反应的焓变称为标准摩尔⽣成焓，记作注意：标准态指定单质的标准⽣成焓为0。
普通化学_化学反应的基本原理与大气污染
例如：对于： 2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g） 在25℃，标准条件下向什么方向进行？
解:
2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）
ΔfGm,Bθ /kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06
ΔrGmθ ={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1
已知：Fe2O3+23 C→2Fe +
3 2
CO2可以向右进行；
而
Al2O3+
3 2
C→2Al+3
2
CO2却不能发生。
那么： CO+NO→CO122+N2
这就是反应的方向问题。它有重要的 实际意义。
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一 化学反应的自发性
自发过程： 在一定条件下不需任何外力便可自
动进行的过程。
自发过程的特点(一)
热力学标志： rGT 0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率
相等。
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2.2.2平衡常数和多重平衡规则
1 平衡常数 实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡状态
时，各有关物质浓度（分压)之积的比值是一个确定
的值。
如：对于平衡： aA + bB
gG + dD
cg G cd D KC = caA cb B
ΔrHmθ(298.15K)=163.85kJ.mol-1 ΔrSmθ(298.15K)=162J.mol-1.K-1
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平衡温度即转化温度,此时ΔrGmθ =0 按吉-亥方程 ΔrGmθ(T)≈ ΔrHmθ(298.15K)-TΔrSmθ(298.15K) 所以 T≈ΔrHmθ(298.15K)/ΔrSmθ(298.15K) =1011.42K(984.27℃)
第二章化学反应基本原理
第二章化学反应的基本原理理解热力学第三定律的基本内容掌握热力学学习目标：✶1、理解热力学第二、三定律的基本内容，掌握热力学第二定律的不同表述形式；掌握✶2、掌握熵(S)、吉布斯自由能(G)等状态函数的物理意义及相关计算；能采用合适的方法判断化学反应进行的方向如✶3、能采用合适的方法判断化学反应进行的方向，如Δr G m θ或Δr G m ，并确定不同温度范围对反应进行方向的影响；✶4、能正确理解化学反应限度（即化学平衡）的特点，的计算方法并掌握化学反应标准平衡常数K θ的计算方法，并通过相关计算说明温度、浓度（压力）等变化对化学平衡移动的影响；✶5、了解两种化学反应速率理论(碰撞理论和过渡状态的联系与区别且能用图表解释一些实际问题；理论)的联系与区别，且能用图表解释些实际问题；✶6、掌握反应物浓度与反应温度对化学反应速率的影响；2.1 2.1 化学反应的方向化学反应的方向生活中常见的自发过程示例：放热过程这些现象是吸热过程，但也自发进行这些现象是吸热过程但也自发进行结论：（1）放热过程是常见的自发过程但并不唯一；（1）放热过程是常见的自发过程但并不唯；（2）自发过程的限度是平衡状态；（3）非自发过程在不借助外加能量的情况下，不（3）非自发过程在不借助外加能量的情况下不能实现；热力学第二定律--人类经验的总结，基本的自然法则之一“从单一热源取热使其全部转变为功而不引起其他变从单一热源取热，使其全部转变为功而不引起其他变化是不可能的。
”----1852L.Kelvin 1852年，开尔文（L. Kelvin ）“年克劳修斯（不可能把热从低温物体转到高温物体而不引起其它变化。
”----1854年，克劳修斯（R.Clausius ）应用--推断过程过于抽象，用起来难度大，需要寻找新的状态函数来判断自发进行的方向和限度的状态函数来判断自发进行的方向和限度；混乱度与熵1熵(S)：熵是体系混乱度的量度，具有加和性质的状态函数；自发过程--浓度不等的溶液混合均匀大←熵熵增大温度→大不可能熵增大微观状态数ln S k =ω熵的定义：Boltzmann 常数k=13823J •K-1k 1.38×10J K1423444121321321323421342134213421342134213413113421342423421423热力学第三定律晶体内部微观热力学第三定律：粒子排列整齐当温度到达绝对零度(0K)时，任何完整晶体中原子或分子只有一种排列形式，即Ω=1，此时熵值为零。
普通化学 第二章知识点总结
1.6 反应的标准摩尔吉布斯函数
由标准状态的指定单质生成单位物质的量的标准状态的 纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔 生成吉布斯函数： f Gm ，常用单位为 kJ. mol-1 。 任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 对于水合离子，规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布 斯函数为零
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把 焓和熵归并在一起的热力学函数—吉布斯函数G (或 称吉布斯自由能)，并定义：
G = H – TS
对于等温过程:
ΔG = ΔH – TΔS
对于等温化学反应：
Δr Gm = Δr Hm – TΔ Nhomakorabea Sm ΔG表示过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变
Ea 1 1 Ea T2 T1 k2 ln ( ) ( ) k1 R T2 T1 R T1T2
k Ae
若以对数关系表示 或
Ea / RT
Ea 1 1 Ea T2 T1 k2 ln ( ) ( ) k1 R T2 T1 R T1 T2
式中： A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲； Ea 为反应的活化能(通常为正值)，常用单位为 kJ. mol-1； A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由 实验求得。
标准状态时化学反应的摩尔吉布斯函数变称为反应的 标准摩尔吉布斯函数 r Gm
对于化学反应式，298.15K时的标准摩尔吉布斯函数 的计算式为：
1.7 熵判据和吉布斯函数判据
ΔS隔离 ≥ 0
自发过程 平衡状态
这就是隔离系统的熵判据
吉布斯函数判据（又称最小自由能原理）
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行
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普 通 化 学 教 案
自发变化的方 向
平衡条件
判据法名称
熵增加原理
最小自由能原理
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注意： ΔG的物理意义：系统提供有用功的本领。 -ΔG = -w' T ΔS维持系统一定混乱程度所需 能量，不能利用。 ΔG 可以利用的能量
ΔH = ΔG + T ΔS
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-ΔG = -w'max
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(1) 具有单向性(逆过程不能自发进行） (2) 有一定的限度 (3) 可用一定物理量判断变化的方向和限度—判据
例如： 气体向真空膨胀；
Δp 热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的臵换反应等 ΔG
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自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。
r Sm =
((25)) 或 2. .5 或
S (B)
B m
(2.4a)
B
式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。 所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。
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3
反应的吉布斯函数变
1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把 焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能 或吉布斯函数)，并定义： G ≡ H – TS 对于等温过程:
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混合后 混合前 图2.3 混合熵示意图
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热力学第二定律
在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵 的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。 这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原 理。
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ΔS隔离 ≥ 0
自发过程 平衡状态
(2.2)
这就是隔离系统的熵判据。
(2.9)
式中， w'max表示最大电功（见第四章有关内容）
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表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反 应 实 例 ① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) ΔH — + ΔS + — ΔG =ΔH–T ΔS — + 升高至某温度时 由正值变负值 降低至某温度时 由正值变负值 正反应的 自发性 自发(任何温度) 非自发(任何温 度) 升高温度有利 于反应自发进 行 降低温度有利 于反应自发进 行
规定熵：从0K到TK时某物质的熵变。
单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物 质的标准摩尔熵.
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以 Sm 表示。注意 Sm 的 SI 单位为J. mol-1. K-1。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
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熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)
的量度。
S=k lnΩ k-----玻尔兹曼常数 Ω-----为系统的微观状态的数目(热力学概率)。
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注: 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
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思考：两种气体混合过程的熵变如何？
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不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH 与ΔS的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。
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2
ΔG与G 的关系
由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，而任意态时反 应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成
物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而
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根据什么来判断化学反应的方向或者说反应
能否自发进行呢？
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自然界中一些自发进行的物理过程中，如物 体下落、高山流水等，都伴有能量的变化，系统 的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有 自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的 势能。
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在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要 复杂的多。
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ΔG = ΔH – TΔS 或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm
式(2.6)称为吉布斯等温方程 (2.6)
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2.1.2
反应自发性的判断(ΔG)
ΔG = ΔH – TΔS
1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行
例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔 熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1
解： 在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0º 为冰的正常 C)
熔点, 所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程， 根据式(2.5)得
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对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个 即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0。
导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。
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定性的判断反应的熵变
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反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为S ) ，其计 算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式 ：
ө
aA(l ) bB(aq) gG(s) dD( g )
r Sm =
S (B)
B m
(2.4a) (2.4b)
B
r Sm = g Sm (G, s) + d Sm (D, g) – a Sm (A, l) - b Sm(B, aq)
近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
r Sm ( T ) ≈ r Sm 298.15 K ) (
焓变只是影响反应自发性的因素之一，但 不是唯一的影响因素。(放热有利于反应自发）
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另外，许多自发过程有混乱度增加 的趋势。 • 冰的融化 普 通 化 学 教 案 • 建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱 度增大有利于反应自发地进行。
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热力学定义*
可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所 吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统 的熵变S：
qr S T (2.5)
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“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变 化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。
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例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反 应的自发性 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) r Hm (298.15 K) =
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性
规律：
(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss
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(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度 的升高而增大。 S高温>S低温 (3) 对于不同种物质： S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
为此要考虑影响反应方向的因素，所以要引进新的热 力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只要通过热 力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。
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1
反应的焓变
最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学 家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统 放出最多的能量。
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热力学第三定律:
在绝对零度时，纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0
( 2. 3 )
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热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的 手段使一个物体冷却到绝对零度”。
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熵变的计算
熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0
B
H
B f B
92.9
m,B
39.75 (298.15 K)
213.74
={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 r Sm (298.15 K) =
B
Sm (B)
= {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1K-1
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普 通 化 学 教 案
②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
+
+
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
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注意：
反应可以自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)： H (2.10) Tc S