膨润土_聚丙烯酸钠盐高吸水性复合材料研究

文章编号:1000 4734(2001)03 0427 04膨润土/聚丙烯酸钠盐高吸水性复合材料研究林建明1,2 杨正方2 普敏莉2 吴季怀1(1.华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011;2.天津大学材料科学与工程学院,天津300072)摘要:以膨润土和丙烯酸为原料,用溶液法交联共聚合成复合高吸水性树脂,研究了加入膨润土的聚丙烯酸盐高吸水性复合树脂合成中单体中和度、膨润土添加量、交联剂用量、反应温度等影响吸水率的主要因素。

用电子显微镜观察了复合材料的表面和界面。

结果表明,用溶液法聚合合成膨润土/聚丙烯酸钠盐复合型高吸水性树脂,膨润土在树脂中分散均匀,产物具有高的吸水能力。

关键词:高吸水性树脂;膨润土;复合材料;聚丙烯酸中图分类号:P578.965;T B324文献标识码:A作者简介:林建明,男,1963年生,副研究员,目前主要从事复合材料及功能材料的研究工作.高吸水树脂是一种具有三维交联网状结构的新型功能高分子材料,它可吸收自身重量几十倍乃至几千倍的水,吸水后的凝胶即使在加压的情况下也不脱水。

由于它具有奇特的吸水能力和保水性能,已被广泛地应用于如卫生用品、农业园艺、沙漠防治与绿化、土木建筑等多个领域。

近年来在国内外已进行了大量的研究[1~6]。

以蒙脱石为主要矿物的膨润土具吸湿及吸水膨胀性,属亲水性的层状硅酸盐粘土矿物,经深加工处理后的粉体具有较大的比表面积,可以较好地与有机单体进行复合。

丙烯酸 丙烯酸钠交联聚合型树脂是一类性能优异的吸水率高、吸水速度快的高吸水树脂。

研究两者的复合、合成有高吸水率及高吸水速度的复合材料,对膨润土的开发应用及可望降低树脂的成本,有明显的意义。

本文以丙烯酸为原料,采用溶液聚合法合成膨润土 聚丙烯酸盐高吸水树脂。

对影响树脂性能的主要因素及其最佳反应条件进行了研究,获得较好的结果。

1 实 验1.1 材 料收稿日期:2001 03 25基金项目:国家自然科学基金项目(批准号:59772034);福建省自然科学基金项目(F99024)丙烯酸(CP,上海五联化工厂)、氢氧化钠(CP,广东汕头西陇化工厂)、过硫酸钾(CP,广东汕头西陇化工厂,用时重结晶)、N,N 亚甲基双丙烯酰胺(AR,军事医药科学院药材供应站生产);膨润土(浙江)1.2 仪 器常州HH 4恒温水浴锅;JJ 1电动搅拌器;上海DZF 6050真空干燥箱;上海TZC 2粒度分析天平;飞利浦(Philips)XL30ESEM扫描电子显微镜;德国赛多利斯BS110S分析天平。

1.3 高吸水复合材料的制备在装有搅拌装置、冷凝管及通N2的500ml 四口瓶中,在一定的搅拌转速下,加入经深加工处理的膨润土粉体(浙江产,比表面积104.5m2/g,处理方法略),加入经真空减压蒸馏提纯除去阻聚剂的丙烯酸,充分浸润,在冰水浴下边搅拌边滴加NaOH溶液中和,充氮气保护,然后加入交联剂N,N 亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾,在65 ~70 水浴恒温器中聚合反应4h,取出产品,进行干燥,粉碎,过0.3mm筛,再真空干燥后装袋备用。

处理后的产物为略带暗色的白色粒状树脂。

在综合考虑各影响因素的基础上,选用了正交试验方案,结果与讨论中的数据是因素的优化平均结果。

第21卷 第3期2001年9月矿 物 学 报ACTA M INERALOGICA SIN ICAVol.21,No.3Sept.,20011.4 吸液率的测定吸水率的测定采用过滤法。

准确称取0.10g 复合高吸水树脂样品,放入200m l 烧杯中,加入一定体积的蒸馏水,静置待树脂吸水饱和后,用0.15mm(100目)网筛将游离的水滤去,并使凝胶在网筛上静置15m in,然后称出凝胶重量,按下式计算吸水率:吸水率=[吸水剂吸水后凝胶的重量(g)-吸水剂干样品的重量(g)]/吸水剂干样品的重量2 实验结果与讨论2.1 中和度对吸水率的影响如图1所示,中和度在60%~80%时,吸水率先是随中和度的增加而提高,在大于70%后,吸水率随着中和度的升高而缓慢下降。

中和度低于60%,反应速度较快,聚合反应较难控制。

纯的交联聚丙烯酸钠(不添加粘土)高吸水性树脂,较高的中和度下(>80%)可合成高吸水率的树脂。

从Flory 公式[7]探讨高吸水材料的溶胀能力可知,材料的电荷密度是影响高吸水性材料吸水能力的一个重要因素,中和度的大小对此有较大的作用。

加入了深加工后的超细膨润土矿物粉体材料,由于其表面和层间存在着许多活性点(永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子),可与有机树脂反应形成网状结构,部分地起到了电荷密度调控的作用,对于保持材料有高的吸水率及吸水后凝胶强度是有益的。

图1 中和度对吸水率的影响F ig.1.T he effect of neutralizationdegr ee on absorbency.2.2 膨润土对吸水率的影响膨润土与丙烯酸 丙烯酸钠交联共聚合制备高吸水性树脂复合材料,作为膨润土的开发研究内容之一。

膨润土为亲水性的无机矿物材料,且有吸水能力,其吸水率相对于有机树脂来说,仍然是非常低的,基本上会随着粘土加入量的增加而下降。

如图2所示,在我们实验考察的添加量中,膨润土含量在10%~50%(与丙烯酸单体量比,下同)的范围内,当粘土用量少于30%,吸水率的降低较缓,超过30%,随粘土量增加,吸水率下降迅速,但仍然可获得相对较高的吸水倍数。

与加入高岭土的复合型高吸水性树脂类似,加入膨润土粉体的树脂在聚合后不易粘壁,在产物后处理方面优于纯的交联聚丙烯酸盐。

膨润土与有机物丙烯酸 丙烯酸钠聚合可能存在有三个层次上的结合:一般充填式的混合;表面接枝聚合及层间或结构内的结合。

膨润土在交联剂作用下有助于接枝交联反应的进行,形成以膨润土粒子为主要网格点的交联度适宜的聚合物。

在交联剂一定的情况下,膨润土含量高,将使网格大大增多,吸水能力降低。

另一个较明显影响材料吸水性能的因素为所加入的粉体的粒度大小,实验使用的膨润土粉体的粒度<2 m 的占77%,8 m 以下占100%,若选用含粗颗粒较多的膨润土粉,合成出来的树脂的吸水倍率不高,严重时会造成无机与有机的复合不均匀,产品质量不好。

图2 膨润土加入量对吸水率的影响F ig.2.T he effect of t he added amount ofbento nite on absorbency.428 矿 物 学 报 2001年2.3 交联剂用量对高吸水性树脂吸水率的影响高吸水性树脂的交联方式有物理交联、化学交联和离子结合等方式。

最常用的是化学交联法。

可选用的交联剂有很多,通常是含有两个或两个以上官能团的化合物。

吸水树脂的性能与交联剂的结构和用量有较密切的关系。

本文选用N,N 亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。

图3是交联剂用量对高吸水性复合树脂吸水倍率的影响。

含膨润土的吸水树脂,当交联剂用量小于0.1%时,吸水率随着交联剂量的增加呈上升趋势,但当交联剂量继续增加时,则会因为交联密度高,交联点之间的链段比较短,网格孔径小,树脂的溶胀能力差,水较难进入网格,导致吸水率随交联剂的量增大而减小。

交联剂太少及交联剂过量,吸水后树脂凝胶的外观有显著不同。

交联剂量少,交联密度不大,树脂吸水后成泥状的半水溶性树脂部分增多,部分成为水溶性树脂,凝胶强度低,吸水倍率不高。

保水性能也不好。

交联剂量多,交联密度太大,吸水后凝胶太硬,吸水倍率也不高。

因此,控制好树脂合成时交联剂的用量,是合成优质高吸水树脂的关键因素之一。

吸水率与交联密度的关系可以用Flory [1,7]关于聚合物溶胀理论很好地加以解释。

图3 交联剂用量对高吸水性树脂吸水倍率的影响Fig.3.T he effect of cr osslinking agent amount onabsorbency of super absorbent resin.我们认为,分散良好的膨润土的加入,控制适度的交联,可使膨润土与树脂基团相互作用将部分地起到了官能性的交联作用,形成网状结构,因产物的吸水能力较高。

高吸水性复合材料适合的交联剂量和膨润土比例及对吸水率影响的工作尚在进行中。

图4 聚合反应温度对高吸水性树脂吸水倍率的影响F ig.4.T he effect of polymerization reactio n temperatureon absorbency of superabsorbent resin.2.4 反应温度的影响反应温度对聚合产物的影响是明显的。

从图4可以看出,当温度在65~70 时,产物的吸水率较好。

反应温度较低时,自由基引发反应的诱导期长,反应速度慢,且反应可能不完全,树脂交联难,吸水率不高,产物的可溶部分增多;温度高,对于自由基引发聚合反应的进程是有利的,但若反应速率太快,可能产生暴聚,聚合反应的控制难度大,生成的交联产物无规程度增加,吸水率也不高。

2.5 电子显微镜测试用电子显微镜观察了复合材料的表面和界面,可以观察到膨润土在聚丙烯酸钠中的分布均匀,有机与无机材料的界面模糊,表明膨润土与聚丙烯酸钠的复合效果良好。

复合效果较差的吸水材料断面的电子显微形态中的膨润土在聚丙烯酸钠中的分布不均,膨润土与有机相界面清晰可辨,膨润土与聚丙烯酸钠没有很好地复合,吸水倍率低(200~400g/g)。

3 结束语(1)用溶液法合成膨润土 聚丙烯酸盐高吸水性复合树脂可以有较高的吸水率。

(2)加入膨润土粉体的复合型高吸水性树脂交联共聚产物后处理较未复合材料容易。

(3)中和度以70%为宜。

429第3期 林建明等:膨润土/聚丙烯酸钠盐高吸水性复合材料研究430 矿 物 学 报 2001年(4)膨润土添加量达到30%时(与单体量比),树脂仍有较高的吸水率。

参考文献[1]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,1991.[2]Nagorski H and Ashi ya F.S uperabsorbent polymers:Science and Technology,ACS Symposium S eries573[A].Buchholz F L and PeppasN A.T he A merican Chemical Socie ty[M].Washington DC,1994.[3]周锰,林建明,吴季怀.粘土 淀粉接枝共聚丙烯酰胺超吸水性复合材料的合成与性能研究[J].中国矿业,2000,9(2):72~74.[4]蒲敏,王海霞,周根树.吸水性凝胶材料的研究现状与发展趋势[J].材料导报,1997,11(4):43~45.[5]季鸿渐,潘振远,张万喜,等.含膨润土的部分交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂的研究[J].高分子学报,1993,10(5):595~599.[6]朱秀林,顾梅,赵峰.高岭土 聚丙烯酸钠高吸水性复合树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(5):46~49.[7]Flory P J.Principles o f Polymer Chemistry[M].Cornell University Pres s,1954.RESEARCH ON BENTONITE/POLYACRYLIC ACIDSODIUM SALT SUPERABSORBENT COMPOSITELin Jianm ing1,2 Yang Zhenfang2 Pu M inli2 Wu Jihuai1(1.Institute of M aterials Physical Chemistry,Huaqiao University,Quanzhou362011;2.S chool of M aterials S cience and Engineering,T ianjin Un i versity,T i anjin300074)Abstract:Bentonite and partially neutralized acrylic acid cross linked superabsorbent composite were syn thesized using aqueous solution poly merization.Some key factors affecting the absorbency of superabsorbent composite resin such as the degree of neutralization,the amount of bentonite and crosslinking agent as w ell as the reaction temperature have been discussed.Surface and boundary of the composite products w ere in vestigated by SEM.T he results show ed that bentonite can be w ell dispersed in org anic phase and superab sorbent composite products containing bentonite have strong absorbing ability.Key words:superabsorbent;bentonite;composite material;polyacrylic acid salt。