第一章特种陶瓷粉体的物理性能及其制备

Ao =A / V， 单位 m2/m3 或m-1 。
2、粉体颗粒的吸附与凝聚

粉体所以区别于一般固体而呈独立物态，是因为：一方 面它是细化了的固体；另一方面，在接触点上与其它粒 子间有相互作用力存在。此外，颗粒之间也相互附着而 形成团聚体。 附着：一个颗粒依附于其它物体表面上的现象。 附着力(force of adhesion)：存在于异种固体表面的引力。 凝聚：颗粒间在各种引力作用下的团聚。 凝聚力(agglomerative force) ：存在于同种固体表面间的 引力。
积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
特种陶瓷的制备，实际上是将特种陶瓷的粉体原
料经过成型、热处理，最终成为制品的过程。因 此，学习和掌握好特种陶瓷粉体的特性，并在此 基础上有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、 处理，是获得优良特种陶瓷制品的重要前提。粉
体的制备方法一般可分为粉碎法和合成法两种。

3) 氧化还原法



非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。 或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。 SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加 热条件下，逐步还原碳化。其大致历程 如下： SiO2 + C → SiO+CO SiO + 2C → SiC+CO SiO + C → Si+CO Si + C → SiC Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。 反应温度在1600℃附近。其基本反应如下： 3SiO2+6C+2N2 → Si3N4 +6CO
2) 化合反应法

两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件 和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化 合反应的基本形式： A(s)+B(s)→C(s)+D(g) 钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应 法： BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO→MgAlO4 3Al2O3+2SiO2→3Al2O3· 2SiO2



空隙量的表示方法有：
1）表观密度（apparent density）,即单位体 积粉体层的质量。 2）气孔率（porosity）,即粉体层中空隙部分 所占的容积率。
►影响粉体的密实因素有以下几点：
1）颗粒大小的影响 Roller的实验结果表明，当颗粒的粒径不大时，粒径越 小，填充越疏松；粒径变大到超过临界粒径Dc(大约 20um)时，则粒径对于填充率的影响并不大（因为颗粒 间接触处的凝聚力受到粒径影响已不太大）。因此，一 般粉体粒子的粒径是大于还是小于临界粒径，对于粉体 的填充性能影响极大。
（2）溶胶-凝胶法
又称sol-gel法，是一种采用胶体化学原理制备超微 粉体的方法，制备时采用适当的无机盐或有机盐配 制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液， 控制其凝胶化过程即可制得球形或接近球形颗粒的 凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需的粉体，具 有化学组成均匀性好、纯度高、超微性（凝胶颗粒 一般小于0.1μm）、易烧结的特点。

四、粉体的填充特性

粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉 末成型的基础。 一般认为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表 面性质等，并且这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、 填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。 粉体的填充组织，往往可以通过粉体层中空隙部分的 量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质 所占有的部分。
所以，胶体溶液既是一个具有一定分散度、动力稳定的多
相分散系统，又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特
征为陶瓷粉体制备提供了条件。
2)溶胶向凝胶的转化
由于溶胶的浓度一般不低于10%，所以体系中含有大量水 ，凝胶化过程只是体系失去流动性而体积并未减小或只略为 减小，往往可以通过化学的方法少控制溶胶中电解质的浓度 迫使颗粒间相互靠近，克服斥力而实现凝胶化。
2.液相法制备超微粉体
液相法是指溶质通过物理或化学过程从液相中析出聚集成纳米尺度或微米 尺度材料的过程。主要方法有：
（1）化学共沉淀法
（2）溶胶-凝胶法 （3）微乳液法 （4）水热法等
(1)化学共沉淀法
所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液（含有两 种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂 ，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高 纯超微粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是 通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成份均 一的超微粉体材料；其二是容易制备粒度小而且 分布均匀的超微粉体材料。

粉体的制备方法一般来说有两种： （一）粉碎法 是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机 械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。特点：a.在粉碎过程中 易混入杂质；b.无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um 以下的微细颗粒。 （二）合成法 是由离子、原子、分子通过反应、成核与生 长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒 度可控，均匀性好，颗粒微细。通常合成法包括固相法、液 相法和气相法。


特种陶瓷粉体制备的合成方法主要有三种： 1. 固相法制备粉末
2. 液相法制备粉末
3. 气相法制备粉末
1. 固相法制备粉末
固相法就是一固态物质为出发 原料来制备粉末的方法。主要包括:
（1）热分解反应法
（2）化合反应法
（3）氧化物还原法
1) 热分解反应法
热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)： Sl→S2十G1 很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法 而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵 （Al2(NH4)2(SO4)4· 24H2O）在空气中进行热分解，即 可制备出Al2O3粉末。 利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属 提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度 比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热 分解。

粒度分布曲线
频率分布曲线
累计分布曲线
二、粉体颗粒的形态

我们用来描述的粉体颗粒形状一般有球状、柱状、 针状、板状和片状等等。球体、多面体等形状是 一种三维描述；柱、针、纤维等形状是一种关于 长短的一维描述；而板、片状则是关于平面的二 维描述。 一般来说，显微镜所观察到的只是二维投影像， 很难清楚地看到颗粒的三维形状。

粒度分布――分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有 粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。 频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百 分含量。


累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的 百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线―― 包括累积分布曲线和频 Nhomakorabea分布曲线。

三、粉体的表面特性
1、粉体颗粒的表面能（surface energy）和表面状态 (surface state)

粉体颗粒的内部原子在周围原子的均等作用下处于能 量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子 的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。 该“过剩能量”称为表面能。
当物质被粉碎成细小颗粒时，就会出现大量的新表面， 并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加。这时， 处于表面的原子数量发生显著变化。
第一节 特种陶瓷分体的物理性能
一、粉体的粒度与粒度分布 二、粉体颗粒的形态及表征 三、粉体的表面特性 四、粉体的填充特性
一、粉体的粒度与粒度分布
1、粉体颗粒（Powder particle）
粉体颗粒―指在物质的结构不发生改变的情况下，
分散或细化得到的固态基 本颗粒。 一次颗粒―指没有堆积、絮联等结构的最小单元的 颗粒。 二次颗粒―指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚―一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一 起成为二次颗粒的现象。
►共沉淀法制备超微粉体材料的影响因素
a:沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、混合化合物 ； b:化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度 、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸 润等； C:化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小 、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性和烧结性能、 残余正、负离子的影响等。
2）颗粒形状和凝聚的影响

球形颗粒易填充，棒状或针状等颗粒难以填充。 凝聚力的存在妨碍填充过程中颗粒的运动，构成对填充 的直接阻力，而且多数情况下，颗粒通过凝聚会形成凝 聚颗粒（也称二次颗粒），二次颗粒形状很不规则；而 且其填充层是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比较 困难。
第二节 特种陶瓷粉体制备方法

溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温 度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。
溶胶－凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成 亚微米级（0.1 µm～1.0 µm）、球状、粒度分布 范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化 物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力 学过程，降低烧成温度。

在采用溶胶-凝胶方法制备超微粉体时，必须 强调以下两点：
1)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性 组成溶胶的固体质点具有布朗运动特性，即热运动特性。颗 粒自发地向低浓度（化学位）区域运动，形成扩散。在重力 作用下胶体颗粒会发生沉积，但由于颗粒尺寸小．扩散作用 是以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡（称为溶 胶的动力学特性）。 另一方面，根据DLVO理论，胶体颗粒之间存在引力fA及双电 层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR。当颗粒间有一定 距离时，f总>0，胶体稳定；当f总<0，引力大于斥力，则胶体 颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动 功能（温度）和电性（电解质种类和浓度）即可控制胶体颗 粒间的距离。

斯托克斯径――也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达 到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完 全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：
stk

(s f ) g 18
D2
由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。
3、粉体颗粒的粒度分布

表1 原子细化后，其原子数与表面原子数之间的比例
从表1中可见，当粒径变小时，表面原子的比例增加 便不可忽视。在这种情况下，几乎可以说，颗粒的表面 状态决定了该粉体的各种性质。其中其主导作用的就是 表面能的骤变。

比表面（Ao ）：单位体积粉料所具有的表面积称 为比表面。以A表示某一颗粒所具有的总表面积， V为其总体积，则
第一章 特种陶瓷粉体的 物理性能及其制备

概述：
粉体（powder），就是大量固体粒子的集合系。 它不同于气、液、固体，是气、液、固三相之外的 所谓第四相。粉体由一个一个固体颗粒组成，它与 固体之间最直观、最简单的区别在于：当我们用手 轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流动性和 变形性。

粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面
（3）微乳液法
1)微乳液法的基本概念和原理 微乳液（microemul-sign)是由隔 开的液相组成的，在当前和将来均具有重要应用前景。它是利 用了双亲性物质稳定后得到的水包油或油包水型分散系。双亲 性物质通过与油和水形成界面吸附后大大降低了油-水的界面张 力，并有助于降低因油-水界面形成后导致的自由能增加。一般 说来，微乳是均质、低黏度和热力学稳定的分散体系，并可较 长时间贮存。微乳颗粒尺寸在5～100nm范围中，是多分散的， 多分散度随微乳颗粒减小而减小。微乳的物理化学性质与乳浊 液（emulsion或macroe-Mmulsion)完全不同，乳浊液中的颗粒 尺寸要比微乳大得多，因而，乳浊液往往不透明，稳定时间短 ，实验中难以操作和控制，常需要连续的搅拌来防止体系相分 离。选择适合的表面活性剂，通过调节水、油和表面活性剂的 组成可以立即得到稳定的微乳。

团聚的原因：
（1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
2、粉体颗粒的粒度

粒度――颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。
粒度的表示方法：体积直径，Stoke’s直径等。
体积直径――某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这 种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。