硅烷化聚氨酯密封胶的研究进展_史小萌
硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展
硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展作者：卢铭洛陈研杨澜燕杨富国来源：《科技风》2022年第28期摘要：硅烷改性聚合物密封胶综合了各类密封胶的优点，应用极为广泛，近年来发展迅速。
本文综述了在建筑、交通和其他不同领域硅烷改性聚合物密封胶的应用状况以及相关的学术研究进展，并展望了硅烷改性聚合物密封胶今后的发展前景。
关键词：硅烷改性；密封胶；研究进展密封胶在常温下是一种呈黏稠状的液体，通过温度变化、溶剂挥发和化学交联等过程使基材与之黏结，并逐步定型为塑性固态或弹性体，成为具有防水、密封、减震、防腐等作用的多功能黏结密封材料［1］。
自20世纪70年代以来，几类硅烷改性密封胶是由活性硅氧烷对聚氨酯聚合物或聚醚进行封端制成，陆续被欧美、日本等国家开发，类型主要有三种：硅烷改性聚氨酯密封胶（SPU）、硅烷封端聚醚密封胶（STPE）、硅烷改性聚醚密封胶（MS）［2］。
这三者端基均为可湿气固化的硅氧烷基，以聚醚或聚氨酯作为预聚物，性能具有的优点：操作使用简便、交联固化程度深、黏结性能好等［3］。
同时，与传统的密封胶相比，均有所不同的是固化机理，称之为室温湿气固化，端基交联固化形成三维网状的结构，顺应绿色环保的潮流趋势［4］。
1 硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展1.1 硅烷改性聚合物密封胶的研究进展文献［5］研究了PU预聚体对聚氨酯涂料性能的影响，在PU预聚体合成过程中，通过NCO与OH的摩尔比的改变。
大量实验数据表明，在制备PU预聚体的过程中，NCO与OH比值越高，越有利于PU预聚体拉伸强度、杨氏模量和硬度的提高，当NCO与OH比值降低时，PU预聚体伸长率的提高越明显。
当NCO与OH比值固定不动时，当多元醇羟基含量的增加时，PU预聚体的拉伸强度随之而增加。
此外，当羟基含量的减少时，聚氨酯的伸长率随之而增加。
黄活阳等［6］制备了一种有机硅改性聚醚密封胶，属于单组分环保型，原料采用的是有机硅改性聚醚树脂、聚氧化丙烯二醇，另外还填加填料、硅烷偶联剂和催化剂等。
有机硅改性密封剂研究进展
化学式为Ｒ，。ｓｉＫ氓’一ｗ的化合物反应，使聚醚端接
可水解硅烷基，针成硅改性聚醚。式中：Ｗ为羟基、
羧基、巯基或氨基等含活泼氢基团。 ３．２硅改性聚氨酯合成方法
ｃＨ，
ｌ
严 广
Ｈ扣
硅改性聚氨酯通常采用２步合成法，分为聚氨酯 预聚体合成和硅烷封端的聚氨酯合成２个步骤【２】。
催彳剂ｌｌ ｌ
①聚醚（聚氧化丙烯）与一定量的ＴＤｌ、ＭＤＩ或
２．１
概况 硅烷用在黏合方面已有几十年历史，最初用作
胶黏促进剂，２０世纪７０年代，日本ｋａｎｅｋａ公司开发
了聚醚骨架的硅改性聚合物，１９７４年又率先研制出 有机硅改性聚醚密封剂，１９７８年投入一业生产，１９７９
年将其商品命名为“锺化ＭＳ聚合物”的硅改性聚醚
密封剂。作为高性能的弹性密封剂，Ｍｓ聚合物产品
聚，使聚醚端接烯基。 ②聚醚多元醇端羟基转化为烯基后，接着同含
有巯基化学式为Ｒ，。ｓｉＸｄ—Ｒ’ＳＨ的化合物反应，使聚
其技术关键是官能团、主链结构和相对分子质量的选 择。②补强填料主要作用是增加密封剂的强度、耐
化学性，并改善黏流状态，获得建筑接缝密封施一Ｉ：需
・１６０・
有机硅改性密封剂研究进展
要的触变性和挤出性，也可在一定程度上降低成本，
实，将聚氨酯链端的一ＮＣＯ基团转化为可水解的有 机硅基团，以硅烷的同化化学代替异氰酸酯圊化化
学，在美｝五Ｉ很早以前就已得到了应用。１９７１年，Ｈａｌｅ 等人就报道了联碳公司实验室开发出功能性硅烷与 端一ＮｃＯ预聚体的反应，得到不含游离一ＮＣＯ基的 硅改性聚氨酯。近年来，美国Ｗｉｔｃｏ公司利用其研制 的含有独特的官能基的烷氧基硅烷，发展了硅改性聚 氨酯的技术（ｓＰＵＲｌＭ），该公司将聚氨酯用官能性的 硅烷封端，配制成不同模量的密封剂，性能优异。同 时符合环保要求ｆ２】。 ２反应原理
硅烷改性水性聚氨酯的制备和性能研究
硅烷改性水性聚氨酯的制备和性能研究摘要：本文对硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能进行了研究。
通过改变硅烷添加量和反应条件，得到了不同硅烷改性水性聚氨酯的样品，并对其物理性能进行了测试。
实验结果表明，硅烷的添加可以显著改善水溶性聚氨酯的耐磨性、硬度和耐久性。
1. 引言水性聚氨酯作为一种环保型涂料材料，具有良好的附着性、抗冲击性和耐磨性等特点，被广泛应用于家具、汽车、建筑等行业。
然而，水性聚氨酯在一些特殊环境下的性能还有待改善。
为了提高水性聚氨酯的性能，许多研究者开始探索添加不同功能化合物来改性聚氨酯的方法。
硅烷在聚氨酯材料中具有独特的性质，可以提高材料的耐磨性、硬度和耐久性。
因此，将硅烷引入水性聚氨酯中，可以进一步提高其性能，并满足特定应用领域的需求。
2. 实验方法2.1 材料本实验使用的材料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、硅烷、有机溶剂和助剂。
2.2 制备方法首先，将聚醚多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂按一定比例混合，并在一定温度下反应一段时间，制备水性聚氨酯树脂。
然后，将硅烷逐渐添加到水性聚氨酯树脂中，并继续搅拌反应一段时间，以确保硅烷均匀分散在聚氨酯中。
最后，将助剂加入混合物中，搅拌均匀后得到硅烷改性水性聚氨酯。
3. 结果与讨论3.1 形态观察通过扫描电子显微镜观察硅烷改性水性聚氨酯的表面形态，发现添加硅烷后，聚氨酯表面出现了一层均匀的硅烷膜。
硅烷膜有助于提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度。
3.2 力学性能测试使用万能材料试验机测试硅烷改性水性聚氨酯的硬度、强度和弹性模量。
实验结果表明，硅烷的添加可以显著提高水性聚氨酯的硬度和强度，同时不影响其弹性模量。
3.3 耐久性测试将硅烷改性水性聚氨酯样品置于一定湿度和温度条件下进行耐久性测试。
测试结果显示，在相同条件下，硅烷改性水性聚氨酯的耐久性比普通水性聚氨酯更好，更能抵抗湿度和温度的影响。
4. 结论通过添加硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能研究，我们得出以下结论：1. 硅烷的添加可以形成均匀的硅烷膜，提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度；2. 硅烷的添加不影响水性聚氨酯的弹性模量，保持了其良好的弹性特性；3. 硅烷改性水性聚氨酯具有较好的耐久性，能更好地应对湿度和温度的影响。
透明硅烷改性聚氨酯密封胶的研制_黄活阳
2014．18 中国建筑防水 29
建筑密封
1 实验部分 1.1 主要原材料
SPU 树脂：工业级，美国迈图新材料有限公司；邻 苯二甲酸二辛酯（DOP）：工业级，齐鲁化工厂；透明助 剂：自配；六甲基二硅氮烷处理疏水性气相白碳黑：牌 号 HB-612，比表面积 130 m2/g，广州吉必盛科技实业 有限公司；D4 处理疏水性气相白碳黑：牌号 R106，比 表面积（250±25） m2/g，赢创德固赛公司；亲水性气相 白碳黑：牌号 HL-150，比表面积 150 m2/g，广州吉必 盛科技实业有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，工业级，湖北武大有机硅新材料股份有限公司； 有机锡复合催化剂，自配。 1.2 主要仪器设备
Abstract: Taking silylated polyurethane (SPU) prepolymer as base polymer, fumed silica as reinforcing filler, and adding various auxiliaries to make a kind of transparent SPU sealant. After analytical investigation on the mechanical property and light transmittance of this sealant, an optimal formula for transparent SPU sealant is confirmed. The light transmittance of this new formulated transparent SPU sealant can reach 92.6% , and its comprehensive performance is superior than that of traditional transparent silicone sealant and polyurethane sealant. Key words: silylated polyurethane sealant; light transmittance; haze; mechanical property
硅烷化聚氨酯及其密封胶的制备和性能研究
Ξ硅烷化聚氨酯及其密封胶的制备和性能研究史小萌1,戴海林2,马启元2(11清华大学化工系高分子所,北京100084;21北京胶粘密封材料有限公司,北京100041) 摘 要:合成了不同结构的硅烷化聚氨酯预聚物(Silylated Polyurethane ,SPU ),其中封端剂OLJ -3(仲胺类活性硅烷)封端的硅烷化聚氨酯的性能优于其他的封端剂封端的硅烷化聚氨酯;不同的NCO/OH 的反应配比和不同分子质量的聚醚可以合成出不同分子质量和粘度的硅烷化聚氨酯;分子质量高,则硅烷化聚氨酯的断裂伸长率高,模量和强度低,反之,分子质量低,则硅烷化聚氨酯的断裂伸长率低,而模量和强度高。
关键词:硅烷改性聚氨酯;聚氨酯;封端剂;密封胶中图分类号:TQ32318 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2003)01-0010-041 前 言硅烷化聚氨酯(SPU )密封胶是一种以硅烷化聚氨酯为基础聚合物制得的新型的密封胶。
硅烷化聚氨酯通常采用两步合成的方法,分为聚氨酯预聚体的合成和硅烷封端的聚氨酯的合成2个步骤[1]:a.聚醚与一定量的TDI 或IPDI 等二异氰酸酯反应,得到聚氨酯,NCO/OH 比率控制在一定值,使制得的预聚体具有高柔韧性,通过选择NCO/OH 物质的量比>1可以制得NCO 封端的聚氨酯预聚体。
b.加入功能性的有机硅烷进行封端反应,一般对于NCO 封端的聚氨酯预聚体,可加入氢活泼性的有机功能硅烷,使聚氨酯预聚体端基接上可水解性硅烷。
硅烷化的聚氨酯含有可水解性官能团的硅烷封端,制成密封胶的基料,基料可在一定的相对湿度下通过水气的作用,进行交联,达到固化的目的。
反应过程如下: 硅烷化聚氨酯可成功地配制成低、中、高模量的密封剂,具有良好的力学性能和粘接性能[2,3]。
美国有专利报道[4]将功能性的有机硅烷用作聚氨酯的封端剂,其硅烷化的聚氨酯是低封端率的(10%以下)。
美国的Crompton 公司和Witco 公司也相继开发了硅烷化聚氨酯密封胶,不过,他们制备硅烷化预聚体都是封端率100%的[5]。
硅烷化聚氨酯的制备、结构与性能及其应用研究的开题报告
硅烷化聚氨酯的制备、结构与性能及其应用研究的开题报
告
一、选题背景
聚氨酯材料广泛应用于建筑、汽车、航空、电气以及医药领域等众多领域。
然而，常规的聚氨酯材料具有脆化易纵向裂纹、防水性能不佳等缺陷。
而多数研究表明，硅
烷化聚氨酯具有较好的耐久性、热稳定性和防水性能，且不易出现上述缺陷。
二、研究目的
本次研究旨在制备硅烷化聚氨酯，并研究其结构、性能及应用。
具体目标如下：
1.优化硅烷化聚氨酯的制备工艺，获得高质量的聚氨酯材料。
2.采用不同的实验方法，研究硅烷化聚氨酯的分子结构与结构性能的关系。
3.评估硅烷化聚氨酯材料的力学性质、热稳定性、防水性能等性质。
4.探究硅烷化聚氨酯材料在建筑、汽车、医药领域等应用方面的潜在价值。
三、研究内容
本次研究的主要内容包括以下方面：
1.对硅烷化聚氨酯制备工艺进行优化，并对材料进行表征。
2.采用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及拉曼光谱等技术，研究硅烷化聚氨酯在分子结构方面的特点。
3.测试硅烷化聚氨酯材料的力学性能、水分吸收率，以及耐热性能。
4.利用硅烷化聚氨酯材料制备防水、耐高温的涂料和密封胶，并对其应用性能进行评估。
四、研究意义
防水材料和密封胶在国家的经济建设和国防建设中具有重要地位和广泛应用，而硅烷化聚氨酯是一种优异的材料。
研究硅烷化聚氨酯的制备工艺与性能，对于提高材
料的耐用性和稳定性，以及拓展其应用领域具有重要意义。
本次研究的成果将有助于
推动硅烷化聚氨酯在防水与密封等领域的应用，同时也会为相关企业提供新的技术与
产品。
一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制
一种高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的研制以硅烷改性聚氨酯为基胶，纳米活性碳酸钙及炭黑为补强填料，制得高强度的室温硫化有机硅改性密封胶。
探讨了硅烷改性聚氨酯和偶联剂的种类及纳米活性碳酸钙与炭黑用量对有机硅密封胶性能的影响。
结果表明，预聚体按1：3比例，偶联剂按1：1：1复配，炭黑与纳米活性碳酸钙质量比为100和450时，制得的密封胶综合性能最佳。
标签：硅烷改性聚氨酯预聚体；高强度；湿气固化；有机硅密封胶单组分湿气固化聚氨酯（PU）密封胶粘接性能优良，高强度，弹性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆等优点，在建筑，交通和其他领域广泛应用。
目前，国内外汽车玻璃的安装与维修基本都使用单组分的PU密封胶[1]。
由于单组分PU密封胶长期耐UV老化性较差，对金属、玻璃等基材粘接不牢固，必须使用底涂来提高粘接和耐UV老化性能。
改性有机硅密封胶（SPU）是以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性[2]，这类密封胶除保留原PU密封胶的优点外，在耐热性、耐老化性、耐气候性以及对可粘基材的广泛性上都有极大的提高，同时，它不含异氰酸酯，更安全环保。
目前，国内外对SPUR密封胶的研究十分活跃，国外已经有高模量的SPUR 密封胶应用于轿车、高铁的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。
本文以SPU预聚体为基胶，加入纳米活性碳酸钙、炭黑等补强填料，再配以交联剂、偶联剂、催化剂等制得高强度改性有机硅密封胶。
1 实验部分1.1 主要原材料及设备SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯预聚体），迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙，平均粒径40～100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；炭黑，卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级，纯度≥98.0%，湖北新蓝天新材料股份有限公司；有机锡催化剂，自配；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业级，齐鲁化工厂；抗氧剂、紫外吸收剂，市售。
硅烷改性聚氨酯的制备及其性能研究
硅烷改性聚氨酯的制备及其性能研究聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，它在机械性能、热稳定性、化学稳定性、电气性能等方面表现出色，因此被广泛应用于包装材料、建筑保温材料、汽车制造及其他领域。
但是，传统聚氨酯的力学性能以及耐热、耐化学性等方面仍有提升空间。
硅烷改性聚氨酯在这种情况下应运而生，且其具有优异的耐候性和耐热性。
硅烷改性聚氨酯的制备方法主要分为两类：一种是先制备聚氨酯，再通过添加硅烷改性剂来改性；另一种是在聚氨酯合成反应中直接添加硅烷改性剂。
其中，直接添加法由于在反应中添加硅烷改性剂，可以减少工艺流程，降低成本，也有助于在合成过程中提高硅烷改性剂的分散性。
硅烷改性剂在聚氨酯中的作用主要有以下几点：1.改善界面相容性。
硅烷分子中含有高活性的硅氧键，而聚氨酯具有氢键基团，二者可以通过键合反应使整体物性得到提升。
2.改善耐候性和耐热性。
硅烷分子中的硅氧键不容易被热熔和氧化，具有很好的耐热性；同时硅烷分子与聚氨酯的相容性可以使得聚氨酯的耐候性得到提升，大大延长使用寿命。
3.提高物理力学性能。
硅烷改性聚氨酯可以提高聚氨酯的力学性能，其中包括强度、韧性、延展性等。
4.提高耐化学性。
硅烷改性聚氨酯具有良好的耐酸碱和耐溶剂性能，使得其能够应用于更为恶劣的环境中。
硅烷改性聚氨酯的性能还与硅烷改性剂的结构、含量有关。
不同硅烷改性剂的分子结构和含量不同，被改性后的聚氨酯性能表现也不同。
例如，我们可以将丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷作为硅烷改性剂，添加到聚氨酯合成反应中，制备出一种硅烷改性聚氨酯。
在对比传统聚氨酯和硅烷改性聚氨酯的性能时，发现硅烷改性聚氨酯的拉伸强度、断裂延伸率、耐候性等性能指标均优于传统聚氨酯。
这是由于硅烷分子与聚氨酯分子发生了键合反应，提高了聚氨酯的界面相容性和物理力学性能。
值得注意的是，硅烷改性聚氨酯的制备和应用还存在一些问题。
例如，硅烷改性剂的加入量过大会导致聚合反应难以进行或产生物理性质方面的问题；硅烷改性聚氨酯的改性效果并不是每种硅烷改性剂都比传统聚氨酯更优秀，需要针对具体应用进行选择。
硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研制
硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研制收稿日期：2013-12-23介绍了硅烷改性聚氨酯预聚体的物性，以自制硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料制备了单组分端硅烷基的聚氨酯胶粘剂，研究了不同原料配比对其性能的影响。
该胶拉伸强度为2.94～3.52 MPa、断裂伸长率为182%～400%。
标签：聚氨酯；硅烷改性；密封胶；预聚体硅酮型和聚氨酯型密封胶性能优异，但某些性能上的不足，限制了其应用[1]。
硅酮密封胶存在外渗污染、表面涂饰性差等缺点；而聚氨酯密封胶施工时需要底胶，湿气存在下易起泡，会影响其粘接性能[2]。
为了克服各自的局限性，国外公司如迈图、瓦克、拜耳研制出硅烷改性聚氨酯预聚体，西卡公司研制出硅烷改性聚氨酯胶粘剂，广泛应用于相关领域。
进口硅烷改性聚氨酯预聚体的价格较高，一定程度上制约了国内对硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研发。
本文以自制硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料，制备出2种端硅烷聚氨酯弹性胶粘剂，并对配方做了初步探讨。
1 硅烷改性聚氨酯预聚体端硅烷聚氨酯预聚体具有聚氨酯的主链结构和端硅氧烷结构，空气中湿气固化，形成弹性网状结构（见图1）。
广州吉必盛科技实业有限公司的硅烷改性聚氨酯预聚体理化指标见表1。
该预聚体几乎不含游离的异氰酸酯，固化时不产生气泡，具有良好涂饰性，对玻璃、金属、混凝土、塑料、木材等有良好的粘接性且不需要底胶，黏度可调。
2 实验部分2.1 试验原料及仪器端硅烷基聚氨酯预聚体SMPU224，广州吉必盛科技实业有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），齐鲁增塑剂公司；纳米碳酸钙，恩平嘉维化工有限公司；气相白炭黑HL-200，广州吉必盛科技实业有限公司；A-171、A-1120，佛山道宁化工；UV 稳定剂，南京米兰化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），天津试剂厂。
CMT7504 型拉力机，深圳新三思材料检测有限公司；MKC-520 型KARLFISCHER 分析仪，日本KEM。
2.2 胶粘剂合成按配方称量填料，在烘箱里进行预处理除去水分，使含水量低于0.1%。
硅烷封端聚氨酯密封胶研究进展
硅烷封端聚氨酯密封胶研究进展介绍了硅烷封端聚氨酯（SPU）密封胶的特点及合成方法，阐述了多元醇、异氰酸酯、异氰酸酯基与羟基物质的量比、硅烷封端剂以及其他助剂对SPU密封胶性能的影响，总结了SPU密封胶在建筑、汽车工业等领域的应用，最后对SPU密封胶的发展方向提出了建议。
标签：密封胶；硅烷封端剂；聚氨酯密封胶是用于填充孔洞、接缝等间隙的膏状材料，它固化后将基材粘接成一个整体，具有防水、防尘、防雾等功能，广泛应用于建筑、汽车、机械、电子等领域。
硅烷封端聚氨酯（SPU）属于一种新型的聚氨酯，其主链是聚醚或聚酯型聚氨酯，端基是可水解的甲基硅氧烷，兼具聚氨酯和硅酮胶的优点。
近年来实行了更严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶由于含有游离的异氰酸酯，而且固化时容易形成气泡，使其在很多领域受到限制。
SPU密封胶不含游离的异氰酸酯，而固化机理与硅酮胶相同，分子中含有硅氧键和极性的氨基甲酸酯键，且具有三维交联的特点，因而对金属及塑料等多种不同的材料都具有良好的粘接性能，且无需底胶。
此外，SPU密封胶具有优良的耐化学品性、耐水性、耐热性及耐湿热性能，在高湿环境下也不会有气泡产生，产品更安全、环保，具有广阔的市场前景[1]，现已成为密封胶领域研究的热点。
1 SPU密封胶的合成SPU预聚体的合成通常有3种方法：①先合成端羟基（—OH）聚氨酯预聚物，再与带异氰酸酯基（—NCO）的硅氧烷反应合成SPU预聚体[2，3]；②先合成端异氰酸酯基（—NCO）的聚氨酯预聚物，再与含活泼氢（羟基或氨基）的硅氧烷反应合成SPU预聚体[4]；③多元醇直接与带有异氰酸酯基的硅烷反应[5]。
其中方法①和③合成的SPU预聚体黏度较低，易于使用，但带有异氰酸酯基的硅烷种类较少且价格昂贵，难以市场化，因此常用方法②合成SPU预聚体。
SPU密封胶的合成：将填料、SPU预聚体、增塑剂、触变剂和催化剂等高温脱水后加入行星双轴搅拌机，混合分散后制得性能优良的SPU密封胶，并通过改变原料种类和配比制得不同模量、硬度、断裂伸长率的产品，最后用高密度聚乙烯塑料管包装保存备用。
改性硅烷密万能环保密封胶的研究报告及参考文献
硅烷改性密封胶的研究摘要：本文综述了硅烷化密封胶的改性机理、性能优势、特点及目前国内外发展状况，着重叙述以硅氧烷封端改性聚氨酯(SPU)及制备硅烷化聚氨酯密封胶的研究。
关键词：密封胶硅烷化改性聚氨酯聚醚万能胶1.硅烷化改性密封胶发展概况八十年代以来，随着城市建筑现代化发展和对建筑功能要求的提高，我国建筑结构接缝密封用高性能密封胶的品种和数量越来越多，最早用于建筑的是聚硫型，以后相继发展了丙烯酸、硅酮和聚氨酯型密封胶，发展十分迅速，1990年总量约0.2万吨，1995年0.6～1.0万吨，2001年估计可达到4-5万吨。
其中以硅酮型密封胶发展最快，已成为年产量(2.5-3.0万吨)最大的胶种。
由于硅酮型密封胶已进入规模化生产，在建筑上的大量使用有时会超出应有的功能范围，如用于石材接缝、机场跑道接缝、混凝土结构缝等，造成污染、腐蚀、形成隐患。
我国聚氨酯密封胶粘接稳定，弹性优良，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，对基材不污染，耐酸碱和有机溶剂，可涂漆，对石材及混凝土无腐蚀，在建筑上应有更大的市场份额，但由于贮存性要求较高，人们对其长期耐湿热性不放心，产品发展时间又较迟，至今尚未形成大批量的生产。
市场的发展对综合功能—经济性更优的改性密封胶开发提出了需求，以有效改善和提高密封适应性和可靠性，填补我国产品类型上的空白，用于建筑防水、防火、绝缘、防霉、抗污染密封等[1]。
目前，硅烷改性聚合物的研究十分活跃，如硅烷改性聚醚(MS)、硅烷改性聚氨酯(SPUR)等。
其中SPUR 是以聚氨酯为主链通过硅烷改性封端改性是一个重要的发展方向，该类密封胶按端基和固化机制可纳入改性硅酮类，但往往按主链结构归入聚氨酯类[2]，在国外这类密封胶发展迅速，已形成产品市场。
70—80年代，硅改性聚醚密封胶技术在日本发展迅速，产品开发早，已有大量的专利报道[3～5]，并于80年代进入市场。
最初开发出商品名为“钟化MS聚合物”的硅改性聚醚密封胶，作为高性能的弹性体密封胶[6]，1981年曾用于高层建筑物DM-Ichi Kangyo银行东京总部，良好的性能受到了市场认可。
硅烷改性聚合物密封胶的研究进展
ADHESION粘接学术论文Academic papers研究报告与专论收稿日期：作者简介：通讯作者：2021-01-25杨豪博（1996-）男，硕士，主要从事聚合物密封胶方面的研究。
熊联明（1961-）男，博士，教授，主要从事高分子材料方面的应用研究。
E-mail:*****************硅烷改性聚合物密封胶的研究进展杨豪博1，熊联明1,2，龙海青1（1.南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌 330063；2.南昌邃创科技开发有限公司，南昌 330029）摘 要：硅烷改性聚合物密封胶综合了各类密封胶的优点，并具有自身独特的优势，应用极为广泛，国内发展迅速。
为更进一步了解硅烷改性密封胶，综述了制备方法、固化机理、应用领域以及相关的学术研究进展，并展望了该类产品今后的发展趋势。
关键词：硅烷改性；密封胶；聚氨酯；聚醚中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1001-5922(2021)05-0001-04Recent advances in silane-modified polymer sealantYang Haobo 1, Xiong Lianming 1,2, Long Haiqing 1(1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China ；2. Nanchang Sui Chuang Technology Development Co. , Ltd., Nanchang 330029，China )Abstract ：Silane-modified polymer sealant combines the advantages of various sealants and has its own unique advantages.It is widely used and developed rapidly in China.In order to further understand the silane-modified sealant,the preparation method,curing mechanism,application field and related academic research progress are re-viewed,and the future development trend of this type of product is prospected. Key words ：silane-modified; sealant; polyurethane; polyether20世纪70年代以来，日本、欧美等国家先后开发了几类硅烷改性密封胶，其是以活性硅氧烷对聚醚或聚氨酯聚合物进行封端制成，主要包括硅烷改性聚氨酯密封胶（SPU）、硅烷封端聚醚密封胶（STPE）、硅烷改性聚醚密封胶（MS）[1]。
聚氨酯密封胶研究进展
聚氨酯密封胶研究进展李兵兵;王贵友;胡春圃【摘要】In this paper, the new research development of polyurethane sealants was reviewed, and the modification mechanism, preparation process and performance advantages of some new polyurethane sealants were also introduced in detail. The introdeced sealants were mainly focused on the silane endcapped polyurethane sealants, the one-component and two-component polyurethane sealants and the inorganic nanoparticles modified polyurethane sealants.%综述了聚氨酯密封胶的国内外发展情况，详细介绍了各种新型密封胶的改性机理、制备过程以及性能优势；主要介绍了4种类型密封胶：端硅烷基聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分聚氨酯、无机纳米粒子改性聚氨酯密封胶等。
【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】6页(P65-69,60)【关键词】聚氨酯;密封胶;改性;性能【作者】李兵兵;王贵友;胡春圃【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ436+.6聚氨酯密封胶是当今世界上正在使用的3大类弹性密封胶（聚硫、聚氨酯、硅酮）之一，可用于金属、玻璃、塑料、橡胶等材料的粘接密封。
建筑用硅烷改性聚氨酯密封胶研究进展
多异氰酸酯、含有活泼氢的功能性有机硅单体和含有 活泼氢的功能性丙烯酸酯单体制备出具有双重固化 机制的单组分聚氨酯预聚物，这种预聚物主链上含有 不饱和双键，端基为硅氧烷基团，能够同时进行光固 化和湿气固化[10]，有效提高了该类密封胶的深层固化 速度。
我国关于硅烷改性聚氨酯密封胶的开发研究起 步较晚。史小萌等人[11]采用两步法合成了不同结构的 硅烷化聚氨酯预聚物，得出仲氨型硅烷封端的 SPU 性能最优。钟汉荣等人[12-13]也以 Bayer 公司的 XP2458 硅烷封端预聚物作为主体，成功制得了拉伸强度为 2.1 MPa、伸长率为 200%、储存稳定性良好的硅烷改 性聚氨酯密封胶。产品开发方面，上海的普优、广州的 吉必盛等单位相继开发出硅烷改性聚氨酯预聚物；广 东新展、成都硅宝等单位已有硅烷改性聚氨酯密封胶 产品面世。 2 硅烷改性聚氨酯密封胶固化机理
Abstract: The article reviews development process, curing mechanism, synthetic method, typical formula, properties, progress in research and development and some problems of silicon modified polyurethane sealant. It points out that silicon modified polyurethane sealant combines the advantages of polyurethane sealants and silicone sealants. It features fast -curing, waterproof and weather-resistance, and has excellent adhesive strength, wide adaptability of substrate and contains no free — NCO. So, the silicon modified polyurethane sealant has good market prospective in high and mid grade architectural field. Key words: silicon modified polyurethane sealant; silicon modified polyether; SPU prepolymer; formula
硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能研究
硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能研究摘要：本文对硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能进行了研究。
通过控制硅烷掺量和反应温度等条件，制备了不同含硅烷基团的聚氨酯材料，并对其物理性能、力学性能和热稳定性进行了测试和分析。
实验结果表明，硅烷改性聚氨酯材料具有优异的力学性能和热稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂和密封材料等领域。
1. 引言硅烷改性聚氨酯材料作为一种新型的功能材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
通过在聚氨酯分子链中引入硅烷基团，可以改善聚氨酯材料的物理性能、力学性能和热稳定性，提高其耐候性、耐水性和耐化学性能。
因此，硅烷改性聚氨酯材料在涂料、胶粘剂和密封材料等领域具有广泛的应用前景。
2. 实验方法2.1 材料准备以聚醚多元醇、异氰酸酯、二硅烷基烷基三聚体和其中间体为原料，按一定的配方比例混合制备硅烷改性聚氨酯材料。
其中，聚醚多元醇为主链材料，异氰酸酯为交联剂，二硅烷基烷基三聚体为硅烷改性剂，其中间体用于调节硅烷改性剂的官能团数量。
2.2 材料合成将聚醚多元醇和异氰酸酯按一定的摩尔比例混合，在惰性气氛下进行反应。
随后，向反应体系中加入二硅烷基烷基三聚体和其中间体，控制反应温度和时间，进行硅烷改性反应。
最终，通过溶剂蒸发或浸润法将反应产物制备成薄膜或涂层。
3. 结果与讨论3.1 物理性能对制备得到的硅烷改性聚氨酯材料进行物理性能测试，包括密度、粘度和玻璃化转变温度等。
实验结果显示，硅烷改性聚氨酯材料的物理性能与硅烷掺量和反应温度均有关系。
增加硅烷掺量可以提高材料的密度和粘度，而增加反应温度可以提高材料的玻璃化转变温度。
这些物理性能的提高可以改善材料的加工性能和使用寿命。
3.2 力学性能对硅烷改性聚氨酯材料的力学性能进行测试，包括拉伸强度、延伸率和硬度等。
实验结果表明，硅烷改性聚氨酯材料在拉伸强度和硬度方面具有显著的提高，而延伸率相对较低。
这是由于硅烷改性剂的引入使聚氨酯材料的分子链更加交联和致密，提高了材料的强度和硬度。
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硅烷化聚氨酯密封胶的研究进展
史小萌 , 马启元 , 戴海林
(清华大学化工系, 北京 100084)
摘要 :综述了硅烷化 密封胶的改性机理 、性能优势 、特点及目 前国内外发展 状况 , 着重叙述 以硅氧烷封端 改
(b)将分子 量较低 的端羟 基聚 醚用 Wiliamson 醚合成 法 与碱金属或碱金属氢氧化物 反应 ,以二氯甲烷偶联倍 增其分 子量 ,再 同烯丙基 氯反应生成 端双键聚醚 ,经 硅氧加成 反应 制成端硅氧烷基聚醚 。
(c)先合成一端为双键 、一端为羟基的高 分子量聚醚 , 然 后用 偶联剂(如二 异氰酸酯等)倍 增为分子量 更大的端 双键 聚醚 , 经硅氢加成反应制成端硅氧烷基聚醚 。
第 2 步 , 同功能性 有机硅烷反 应 。对端基 为 -NCO 的预 聚体 ,可加入氢活泼性的有 机功能硅烷 ,如 Witco 公司生产的 Silquest Y -9669 硅烷 (N -苯 基 -r -氨丙 基三 甲氧 基硅 烷) , 使可水解性硅烷端接聚氨酯预聚体 , 反应可持续到聚氨 酯 -NCO 完全消失 。
性聚氨酯(SPU)及制备硅烷化聚氨酯密封胶的研究 。
关键词 :密封胶 ;硅烷化改性 ;聚氨酯 ;聚醚
中图分类号 :TU57+8
文献标识码 :B
文章编码 :1001 -702X(2003)02 -0044 -04
1 硅烷化聚氨酯密封胶发展概况
我国最早用于建筑的是聚硫型建筑结构 接缝密封用胶 , 以后 相继发展 了丙烯酸 、硅酮 和聚氨酯等 高性能密 封胶 , 其 品种和数 量越来越多 , 发展十分迅速 , 1990 年 总量约 2000 t , 1995 年为 6000 ～ 10000 t , 到 2001 年估 计达 到 4 万 ～ 5 万 t 。 其中 以硅酮型 密封胶发展 最快 , 已成为年 产量 2 .5 万 ～ 3 .0 万 t 的最大胶种 。由于硅酮型密封胶已进入规模化生产 , 在建 筑上的大量使用有时会超出 应有的功能范围(如用于 石材接 缝 、机场跑道接缝 、混凝土结构缝等 ,造成污染 、腐蚀 , 形成隐 患)。我国聚氨 酯密封胶粘 接性能稳 定 ,弹 性优良 , 具有 抗撕 裂 、耐磨 、抗穿刺性 ,对基材不污染 , 耐酸碱和有机溶剂 , 可涂 漆 , 对石材及混凝土无腐蚀 , 但由于贮存性要求较高 , 人们对 其长 期耐湿热 性不放心 , 且产 品发展时间 短 , 至今尚未 形成 大批量生产 。市场对发展综合功能与经济性更优的改 性密封 胶提 出了需求 ,以 有效改善和 提高密封适 应性和可 靠性 , 用 于建筑防水 、防火 、绝缘 、防霉 、抗污染密封等[1] 。目前 ,硅烷改 性聚合 物的研究十分活跃 ,如硅 烷改性聚 醚(MS)、硅烷 改性 聚氨酯(SPUR)等 。其中 SPUR 是 以聚氨酯为主链通过 硅烷封 端改 性 , 是一个重 要的发展方 向 , 该类密封胶 按端基和 固化 机制可纳入改性硅酮类 ,但往往按主链结构归入聚氨酯类[2] , 在国外这类密封胶发展迅速 , 已形成产品市场 。
5 硅烷改性聚氨酯密封胶的性能优势
5.1 基础聚合物和密封胶产品可按期望的性能要 求设计
合成 的基础聚合 物可采用分 子量和 结构不 同的聚 醚主 链 ,活性端基也可采用同 -NCO 或 -OH 反应的性能各异的硅 氧烷化合物 , 最终产品可以含也可以不含游离 -NCO 的硅改 性聚氨酯[5] , 密封胶基础聚合物 的化学结构可按期望 性能要 求设计 ,活性功能端基也可有目标的选择 ,并通过密封胶的配 方设计 ,充分发挥硅酮及聚氨酯两类聚合物的性能优势 , 并补 偿其不足 ,获得性能优异的产品 。如近年美国 Witco 公司利用 其研制的含有独特的官能基 的烷氧硅烷 ,发展了硅烷 改性聚 氨酯 (SPURSM)技术 , 充分利用了 硅 —碳键 的疏水性降 低预 聚物对湿气的敏感 , 配制成贮存稳定 、对环境友好 、模 量高低 不等的功能性密封胶 。值得重视的是密封胶的模量 ,我国和日 本均已采用 ISO 11600 标准按模量和位移能力对建筑 密封胶 产品进行分级和要求 , 建筑接缝密封更多的使用低模 量密封 胶 ,当接缝伸缩变形位移时能较好地随同变形 ,降低粘结体界 面的应力 ,避免自身或被粘物破坏引起密封失效 ,硅烷改性聚 氨酯可较方便地配制出高 、中 、低不同模量的产品 。
筑物 Dai -Ichi Kangyo 银行东京总部 ,其良好的性能受到了市 场认可 。至 1996 年 ,日 本市场上硅改性聚 醚密封胶的占有率 已达到 36 %,超过了聚氨酯和硅酮密封胶 。
欧洲和美国硅烷改性密封胶也相继发展 ,德国的汉高 、德 固萨和美国 Witco 、Crompton 等公司都有硅改性密封胶产品 ,其 中 ,德国的德固萨公司开发了硅改性聚醚密封胶 , 通过向硅改 性聚醚密封胶中添加各种合适粘接促进剂 ,有效地改善了密封 胶的粘接性能和力学性能 ,具有较完善的产品技术[3-4] 。美国新 一代的硅改性聚氨酯密封胶 , 将聚氨酯链端的 -NCO 基团转化 为可水解的有机硅基团 ,以硅烷的固化机制代替异氰酸酯固化 机制 。1971 年 Hale 等人曾报道联碳公司实验室开发出由功能 性硅烷与端 -NCO 预聚体反应 ,得到不含游离 -NCO 基的硅改 性聚氨酯[5] 。近年来 ,美国 Witco 公司利用其研制的含有独特的 官能基的烷氧硅烷 , 发展了硅烷改性聚氨酯的技术(SPURSM), 用官能性硅烷封端聚氨酯 ,配制成高低不同模量的密封胶 ,性 能优异并对环境友好 , 具有很大的市场潜力[6 -7] 。新近 , 美国的 Crompton 公司又相继开发新型硅烷化封端的硅烷改性聚氨酯 密封胶 , 该密封胶采用新型封端剂(N -乙基 -γ-氨异丁基三 甲氧基硅烷)[8 -9] ,其封端效率高 ,封端后固化速度快 ,由于它只 含有仲胺基而不含伯胺基 ,所以封端后不会使聚氨酯预聚体过 分增粘 ,技术较先进 。2001 年 5 月 SWISS BONDING 01国际技术 会议上报告了 SPU 聚合物的最新进展 ,展示了密封胶新产品 , 该类产品的开发和研究仍是粘接密封材料的一个课题 。
20 世纪七八十年代 , 硅改性聚醚密封胶技术在日本发展 迅速 ,产 品开发早 ,已有 大量的专 利报道 , 并于 80 年代 进入 市场 。最初开发 出商品名为“钟化 MS 聚合物”的硅改性 聚醚 密封胶 ,作为高 性能的弹性 体密封胶 , 1981 年曾用于高 层建
收稿日期 :2002 -09-21 作者简介 :史小萌 , 男 , 硕士研究生 , 从事硅烷化聚氨酯密封胶和遇水 膨胀聚氨酯密封胶方面的研究 。地址 :清华大学 28#楼 207 室 , 电话 : 13911515848 。
(3)增塑剂 :主要作 用是调整产品硬度和模量 , 主要有邻 苯二甲酸酯类和氯化石蜡等 ;
(4)颜料 :主要作用 是着色 ,制成相同 于被粘物或涂料颜 色的密封胶 , 如用二氧化钛 、氧化铁 、碳黑等 ;
(5)固化催化剂 :提 高密封胶固化速度 , 一般采用有机锡
N E W B U I LD I N G M A T E RI A LS · 45 ·
同硅改性聚醚密封胶相似 , 硅烷氧改性聚氨酯是 将聚氨 酯端接可水解的硅烷制得 , 制备的密封胶在一定的相 对湿度 下 , 通过水气的作用进行交联固化 ,反应过程如下 :
美国专 利报道 , 一种硅 烷封端率 为 5 %～ 10 %的硅 烷改 性聚氨酯 ,制成的密封胶也有很好的力学性能和粘接性[11] 。
4 硅烷改性密封胶的配制
硅烷改性聚合物为液态流体 ,湿气 可固化为柔软橡胶状 材料 ,延伸率相对较 低 ,剪切和拉伸强度也不高 , 但通过密封 胶配方设计 ,加入补 强剂 、填料和其它助剂后制备的密 封胶 , 在物理性 能上将产生 明显变化 。高 性能密封胶 的功能性 ,取 决于配方设计和主要成分的选择 ,主要成分及作用如下[12] :
3 硅烷改性密封胶基础聚合物合成原理和 技术路线
3.1 硅烷改性聚醚密封胶
硅烷 改性聚醚密 封胶的基础 聚合物 是合成 端烷氧 基聚 醚 , 可通过以下方法实现 :
(a)采用端 -NCO 聚醚预聚体与烯丙醇反应合成 端双键 聚醚 ,在 氯铂酸催 化作用下同 有机硅化合 物(如甲基二 甲氧 基硅烷)进行硅氢加成反应 ,制备端硅氧烷聚醚 。
3 .2 硅改性聚氨酯
硅改性 聚氨 酯的合 成 要分 2 步 , 一 是合 成聚 氨酯 预聚 体 ,二是合成硅烷封端的聚氨酯[12] 。具体步骤如下 :
第 1 步 , 聚醚与一 定量的二异 氰酸酯 反应合 成聚氨 酯 , -NCO/-OH 比例 控制在大 于 1 或小于 1 ,分 别制成 端基为 -NCO 或 -OH 的聚氨酯预聚物 ;
· 44 · 新型建筑材料 2003 .2
Water -proof Materials and Construction 防水材料与施工
醚密封胶基胶的合成是通过 将聚醚端接可水解的硅烷 , 按一 般制备密封胶的工艺 , 加入各种填料 、增塑剂 、触变剂 和催化 剂等 ,经混合分散制备成硅烷改性聚醚密封胶[10] 。硅氧烷封端 固化的改性聚合物可有 2 个端烷氧基 ,也可以 有 3 个 端烷氧 基 ,固化后柔韧性和模量有差别 ,一般来讲 , 3 个烷氧基封端的 预聚物固化后较硬 , 相对模量高 、柔性低 ,而 2 个烷氧 基封端 的预聚物固化后 , 相对柔性和延伸性较好[5] 。其固化机理如下 :
我国关于硅烷改性密封胶的研究还不多 , 目前已知的有 黎明化工研究院和广州化学所在从事该项研究 , 但还需要进 一步的深入研究 。
2 硅烷改性密封胶的改性原理
一般来讲 ,硅改性密封胶主要有 2 种 , 一种是对聚醚进行 硅氧烷封端改性 ;另一种就是对聚氨酯进行硅氧烷封端改性 。 2 种改性密封胶合成 、制备方法和性能各有不同 。硅烷改性聚
(1)硅烷改 性聚合物 :作 为密封 胶的基础 关键是 功能性 官能团 、主链结构和分子量的选择 ;