第二章 晶体生长方法简介
合集下载
南京大学-晶体生长课件-Chapter 2-晶体生长方法简介
思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？
为什么人工合成晶体要放籽晶？
§2.2.3.
晶体生长过程简介
所谓生长，对于生物体而言，就是一个从小到大，从幼稚到成熟的过 程。生物体生长需要养料，需要空气、阳光等环境。同样，对于“晶体 的生长”，也是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料（原 料）和合适的环境，如生长炉、合适的温度等。 不同的生物体的生存环境、生长发育各不相同，同样，对于晶体而 言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长条件，有相应的不 同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不同。 下面，我们以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。
§2.2.2. 晶核的形成
晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却 阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生 长阶段。 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽， 这一相变过程中体系自由能的变化为：
ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为 内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增 加了液-固界面而使体系自由能升高。
均匀成核是指在一个体系内，各处的成 核概率相等，这要克服相当大的表面能 势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。
G
I G
* G N r* G N r
GI = + 4r2
where = interfacial free energy per unit surface area, and
G B
GB = - 4r3 Gv 3 Vm
第二章 晶体生长方法简介
几种典型的晶体生长方法.
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
切割好的籽晶
籽晶培养
晶体生长方法简介课件
02
晶体生长的热力学条件
熔体中的溶解与析
溶解过程
在高温下，物质被加热并溶解成 液态。在溶解过程中，晶体物质 与其他物质混合，形成均匀的溶
液。
析出过程
当溶液冷却时，溶解的物质开始 以晶体的形式析出。析出的晶体 通常具有与原始溶液中相同的化
学组成和结构。
相平衡条件
在溶解和析出的过程中，需要满 足一定的相平衡条件。这些条件 包括温度、压力和组成，以确保 物质在溶液和晶体之间的转移是
晶体生长的环保与节能问题
节能技术
01
环保材料
02
废弃物处理
03
THANK YOU
05
晶体生长的设备及应用
水平管式炉
结构特点
工作原理 优缺点
立式炉
01
结构特点
02 工作原理
03 优缺点
悬浮炉
结构特点
工作原理
优缺点
连熔炉
结构特点
工作原理
优缺点
应用举例：LED晶体生长
LED晶体生长是晶体生长领域的一个重要应用方向，主要使用水平管式炉、立式炉和连熔炉 等设备。
LED晶体生长要求设备精度高、稳定性好、生产效率高，同时需要严格控制工艺参数，如温 度、时间、气氛等。
LED晶体生长的原料一般为化合物半导体材料，如GaN、InGaN等，这些材料具有宽禁带、 高发光效率等优点，是LED照明、显示等领域的重要基础材料。
06
晶体生长的最新研究进展及挑战
新型晶体生长方法研究
激光诱导晶体生长 化学气相沉积法 外延生长法
晶体生长过程的数值模拟与优化
计算机建模与仿真 量子力学计算 材料基因工程
晶体生方法介件
01
晶体生长方法综述
如把它看成KNO3溶于水的溶液时，溶剂太少；
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶 最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代 技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长 方法制备的。 如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。 硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点 就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的 蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问 题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长 动力学的研究。 缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢， 周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高 （经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百 分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使 多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小， 用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材 料密切相关。 目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材 料指定性能的设计。 根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重 新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必 由之路。 由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子 计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子 的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能 设计材料的愿望将逐步得到实现。
如称为水在KNO3中的溶液时不符合习惯的叫法。
通常称该体系为熔体，即KNO3“熔化”在少量的水中。
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶 最常用和最重要的一种方法。电子学、光学等现代 技术应用中所需的单晶材料，大部分是用熔体生长 方法制备的。 如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。 硅单晶年产量约1x108Kg（即1万吨，1997年）
适宜于降温法生长的几种材料
优点： • 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点 就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的 蒸汽压（高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成 分）。在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较易选择。 • 降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃。溶液法采用低粘度的溶剂可避免这一问 题。 • 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，且有较完整的外形。 • 在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长 动力学的研究。 缺点：组分多，影响晶体生长的因素比较复杂，生长速度慢， 周期长（一般需要数十天乃至一年以上）；对控温精度要求高 （经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不易超过百 分之几，甚至是千分之几度。
VO2 V2O3
固－固法生长晶体，主要是依靠在固体材料中的扩散，使 多晶或非晶转变为单晶。由于固体中的扩散速率非常小， 用此法难于得到大块晶体。在晶体生长中采用得不多。
• 晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 • 一些高新技术的发展，无一不和晶体材 料密切相关。 目前，材料科学发展面临的重要任务之一，就是实现材 料指定性能的设计。 根据使用的技术要求对材料的组成和结构进行设计或重 新组装，以满足各种新技术的要求，这是材料发展的必 由之路。 由于扫描透射显微镜、扫描隧道显微镜和现代大型电子 计算机技术的发展，使人们可以在直接观察下控制原子 的行为，按需要去排布原子。人们所追求的按指定性能 设计材料的愿望将逐步得到实现。
第二章 人工晶体的生长2122
适用于熔体提拉法
晶体
2、溶质边界层（δc）
在溶液与固体表面形成的薄层中，溶质的浓度发生
急剧变化，在薄层内溶质的输运是通过对流扩散进
行，但在薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。
溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度δc与晶体的转
速ω的关系为
CS
CL(0)
晶体
c 1.61D
熔体
1C (X) 1 1 L 3 6 2 L
晶体 晶体 晶体
QC QL
QC Q L
Q
固液界面形状与热流关系
3、固液界面形状对晶体质量的影响——
可以避免晶体内核的产生和小面生长； 使位错长出晶体侧面而终止，减小位错密度； 与溶质偏聚、气泡形成和热应力分布相关。
四、液流效应—流体运动状态对晶体生长的影响 1、自然对流
完全由重力场引起的流体流动 自然对流的驱动力是温度梯度 自然对流又分为热对流和溶质对流
变化很小。
1、速度边界层（δυ）
在流动着的流体中，固体表 面上的流动速度为零，在靠 近固体表面存在着一个狭小 的区域，其中流体的切向速 度分量发生急剧变化，从该 区域的外边界上接近到主流 的流速，这一流体薄层称为 速度边界层。 流体的粘滞性越小，其δυ就 1 越薄 v 2
v 3.6( )
若⊿ G> ⊿ G’>0，固相外来物与所结晶物质两者 的内部结构越接近， ⊿ G’就越小，越容易发生 非均匀成核或二次成核作用。
σSL
θ
L S
r
σLC O σSC C 在O点，满足力学平衡条件： LC SC SL cos LC SC cos SL
G GH f ( )
晶体
2、溶质边界层（δc）
在溶液与固体表面形成的薄层中，溶质的浓度发生
急剧变化，在薄层内溶质的输运是通过对流扩散进
行，但在薄层外的溶质输运主要是通过对流进行。
溶液法生长晶体时，溶质边界层厚度δc与晶体的转
速ω的关系为
CS
CL(0)
晶体
c 1.61D
熔体
1C (X) 1 1 L 3 6 2 L
晶体 晶体 晶体
QC QL
QC Q L
Q
固液界面形状与热流关系
3、固液界面形状对晶体质量的影响——
可以避免晶体内核的产生和小面生长； 使位错长出晶体侧面而终止，减小位错密度； 与溶质偏聚、气泡形成和热应力分布相关。
四、液流效应—流体运动状态对晶体生长的影响 1、自然对流
完全由重力场引起的流体流动 自然对流的驱动力是温度梯度 自然对流又分为热对流和溶质对流
变化很小。
1、速度边界层（δυ）
在流动着的流体中，固体表 面上的流动速度为零，在靠 近固体表面存在着一个狭小 的区域，其中流体的切向速 度分量发生急剧变化，从该 区域的外边界上接近到主流 的流速，这一流体薄层称为 速度边界层。 流体的粘滞性越小，其δυ就 1 越薄 v 2
v 3.6( )
若⊿ G> ⊿ G’>0，固相外来物与所结晶物质两者 的内部结构越接近， ⊿ G’就越小，越容易发生 非均匀成核或二次成核作用。
σSL
θ
L S
r
σLC O σSC C 在O点，满足力学平衡条件： LC SC SL cos LC SC cos SL
G GH f ( )
第二章 晶体的生长
液态 熔体 溶液
过冷却
过饱和Βιβλιοθήκη 晶 体橄榄石、长石等岩浆矿物 石盐、石膏、热液矿物
3
3．由固相直接转为固相
环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改 组，由一种晶体转变为另外一种晶体，方式有： 1）同质多象转变 指某种晶体在热力学条件改变时， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前后的 成分相同，但晶体结构不同。 2） 再结晶作用 在温度和压力的影响下，通过质点在 固态条件下的扩散，细粒晶体转变为粗粒晶体的作用。如 由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热结晶成为 由粗粒方解石晶体组成的大理岩。 3）固溶体分解 固溶体是两种或两种以上的物质在一 定温度下形成的类似于溶液的一种均一相的结晶相固体。 当温度下降，固熔体内部物质之间的相容性下降，从而使 它们各自结晶形成独立的晶体，这就是固溶体的分离现象。 4）变晶 矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直压力 方向上再结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物， 如角闪石、云母等，这样的变质矿物称为“变晶”。
10
螺旋生长过程
11
12
这两个模型有什么联系与区别？ 联系：都是层层外推生长； 区别：生长新的一层的成核机理不同。
有什么现象可证明这两个生长模型？
环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹
13
五、晶体生长实验方法
（1） 水热法 一种在高温高压下从过饱和热水溶液中 培养晶体的方法。晶体的培养是在高压釜内 进行的。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特 种钢材制成。上部为结晶区，悬挂有籽晶； 下部为溶解区，放置培养晶体的原料，釜内 填装溶剂介质。由于结晶区与溶解区之间有 温度差（如培养水晶，结晶区为330～350℃ ，溶解区为360～380 ℃）而产生对流，将 高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱 和析出溶质使籽晶生长。温度降低并已析出 了部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料 ，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长 水热法培养晶体的装置 1. 高压釜；2.籽晶；3. 大。 培养晶体的原料
过冷却
过饱和Βιβλιοθήκη 晶 体橄榄石、长石等岩浆矿物 石盐、石膏、热液矿物
3
3．由固相直接转为固相
环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改 组，由一种晶体转变为另外一种晶体，方式有： 1）同质多象转变 指某种晶体在热力学条件改变时， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前后的 成分相同，但晶体结构不同。 2） 再结晶作用 在温度和压力的影响下，通过质点在 固态条件下的扩散，细粒晶体转变为粗粒晶体的作用。如 由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热结晶成为 由粗粒方解石晶体组成的大理岩。 3）固溶体分解 固溶体是两种或两种以上的物质在一 定温度下形成的类似于溶液的一种均一相的结晶相固体。 当温度下降，固熔体内部物质之间的相容性下降，从而使 它们各自结晶形成独立的晶体，这就是固溶体的分离现象。 4）变晶 矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直压力 方向上再结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物， 如角闪石、云母等，这样的变质矿物称为“变晶”。
10
螺旋生长过程
11
12
这两个模型有什么联系与区别？ 联系：都是层层外推生长； 区别：生长新的一层的成核机理不同。
有什么现象可证明这两个生长模型？
环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹
13
五、晶体生长实验方法
（1） 水热法 一种在高温高压下从过饱和热水溶液中 培养晶体的方法。晶体的培养是在高压釜内 进行的。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特 种钢材制成。上部为结晶区，悬挂有籽晶； 下部为溶解区，放置培养晶体的原料，釜内 填装溶剂介质。由于结晶区与溶解区之间有 温度差（如培养水晶，结晶区为330～350℃ ，溶解区为360～380 ℃）而产生对流，将 高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱 和析出溶质使籽晶生长。温度降低并已析出 了部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料 ，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长 水热法培养晶体的装置 1. 高压釜；2.籽晶；3. 大。 培养晶体的原料
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
THANKS
感谢观看
光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
1 2
半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
晶体生长基础：Lecture 2 晶体生长方法简介
优缺点
➢ 生长温度和过饱和度固定，可选择较低温
度，便于培养大尺寸大批量晶体；
➢保证晶体始终在最有利的生长温度和最合
适的过饱和度下恒温生长；
➢设备复杂
2021/3/9
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
温差水热法
利用溶剂在高温或者高压会
增加对溶质的溶解度和反应速
原料棒送料 大尺寸
2021/3/9
物料控制
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
熔体导电，实现流体输运控制 结晶界面形貌、晶体的组分分布、偏析行为的控制
2021/3/9
电场、磁场控制
材料条件
❖ 熔点不能太高 ❖材料必须 同质熔化 (熔化过程中成分不变)
钇铝石榴石不能
❖ 材料 熔化前不会分解
SiC 不能
❖ 材料在室温和熔点之间不会发生相变。
SiO2 不能
2021/3/9
晶体生长基础
State Key Lab of Silicon Material Science
技术
焰熔法 直拉(Czochralski)法. 布里奇曼(Bridgman)法. 区熔(floating zone)法. 液封提拉法 (LEC) 其它方法
State Key Lab of Silicon Material Science
2021/3/9
加热形成熔滴 控制温度和原料的量形成籽 晶 控制温度、送料速率，晶体 长大 用等离子焰和电弧加热代替 不需要坩锅，降低成本 生长速度快，成本低廉，适于工业化生产 设备简单 温度梯度大，晶体质量欠佳
晶体生长理论基础(浅显易懂)
第二章§§§§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●半导体材料制备的基本问题--晶体生长●晶体生长理论的发展：晶体生长理论--1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究，主要有：1.晶体平衡形态理论、2.界面生长理论、3.PBC（周期键链）理论和4.负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型.其发展与完善主要体现在：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。
晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●本课程中将着重介绍的理论：9晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Curie-Wulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。
晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。
以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育9界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。
以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象●晶体生长基本理论的研究对象：①生长热力学--相平衡及相变晶核的形成与长大等②生长动力学--晶体生长的微观过程生长界面结构等③生长系统中的传输过程--对流热传输质量输运等§2.3.1 晶体生长理论的发展和研究对象晶体是怎样生长出来的？●晶体形成—在物相(气相、液相和固相)转变(相变)的情况下实现。
固相中只有晶体才是真正的固体。
第二章 晶体生长的基本规律
CaNO3+Na2CO3=CaCO3 ↓ + NaNO3
Ca(OH)2+H3PO4= Ca5(PO4)3(OH) ↓ +H2O
School of Materials Science and Engineering
第2章 晶体生长的基本规律
⑵ 液-固结晶作用
② 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说， 只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低 于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下 结晶成金属。
School of Materials Science and Engineering
第2章 晶体生长的基本规律
盐溶液的结晶实验
Swirl the flask to dissolve the solid.
Place the flask on the steam bath to keep the solution warm.
C
②
D
面网密度AB>CD>BC
School of Materials Science and Engineering
第2章 晶体生长的基本规律
⑴ 布拉维法则 面网密度大，生长速度慢；
面网密度小，生长速度快。 生长速度最快的面网消缩最快。
• 布拉维法则以简化条件为前提，没有考虑温度、
压力、浓度、杂质等对晶面生长速度产生影响。
第2章 晶体生长的基本规律
⑶ 晶体的螺旋状生长
石墨底面上的生长螺纹
School of Materials Science and Engineering
第2章 晶体生长的基本规律
2.3 晶面的发育
School of Materials Science and Engineering
晶体生长的基本规律
4.介质粘度
粘度的加大，影响物质的运移和供给。由于晶 体的棱和角部分比较容易接受溶质，生长得较快， 晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成 骸晶。
石盐的骸晶
5.各组分的相对浓度
对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发 生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而 影响晶形。
介质富Al2O3
二．居里—吴里夫原理
• 1885年居里(P．Curie)指出，在温度、晶体体 积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小的表 面能。
1901年吴里夫进一步扩展了居里原理。
居里－吴里夫原理：对于平衡形态而言，晶 面的生长速度与晶面的表面能成正比
优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。 但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响 了这一原理实际应用。
大致过程：多晶料的合成，晶体生长及晶体出炉
1、多晶料的合成
• 化学原料除潮（保证配料准确，去除所吸水分）
• 原料称量（按化学反应比）
• 混料（为使各成分间反应完全，需长时间搅拌） • 烧料（混料在一定温度烧结，反应形成多晶料） • 压料（油压机压制成紧密块体） • 二次烧结（形成较纯的多晶料）
• 物相判定（判定成分，特别是新晶体）
1、 常温溶液生长
从低温溶液中生长晶体是一种最古老的方法。
原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当措施造
成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 优点（1）晶体在远低于熔点的温度下进行。 （2）降低粘度。 （3）容易长成大块的、均匀性良好的晶体。
（4）在多数情况下，可直接观察晶体生长。
缺点：组分多，影响因素多，生长速度慢，周期长。 具体方法很多，比如降温法，蒸发法。
气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以 直接产生转变。 在一定条件下，物质从其它状态转变为晶体，称为 结晶作用。结晶作用是相变过程，伴随产生热效应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
图2.5 温差水热法育晶装置
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 特点
（1）可以制备在熔点附 近发生相变时，晶体存在相 变的晶体；可以制备极易形 成玻璃体的晶体；
（2）可以制备熔点温度 附近蒸气压较高的晶体
（3）与熔体生长法相比， 晶体缺陷更少。
3. 不足 （1）需要高压； （2）需要优质籽晶； （3）过程不可视。
d ln dT
x
H RT 2
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
log
x
H 2.303R
1 T
1 T0
a T
b
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，H为正，温度升高，溶解度增大；反 之，溶解度减小；
（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。
非平衡材料研究室
2.1.4 恒温蒸发法
1. 原理 一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱 和度，以析出晶体。适宜于溶解度大但溶解温度系数很小 的物质。如图2.3所示。
西安理工大学
非平衡材料研究室
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4 冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触 控制器；8 温度计；9 水封
非平衡材料研究室
1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控制器 （接触温度计）；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽
图2.2 水浴育晶装置
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 控制点 掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证 一定的过饱和度。
西安理工大学
40.6 Deg.
Temperature
西安理工大学
非平衡材料研究室
回头总结！！
具体生长方法！
1 什么是过饱和比？为什么说溶体中生长晶体时，过饱和比大于1是自发过程？ 试推导其热力学表达式。
2 EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和 EDT·H2O两种晶体，试论述在什么条件下可以形成EDT单晶？什么条件下 可以形成EDT ·H2O单晶？
-
d ln[a]e HA
dT
RT 2
(3)
H A
(4)
式中，HA 为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此， 在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：
西安理工大学
非平衡材料研究室
G G0 RT ln 1
(5)
[a]
其中，
G0 RT ln 1
(6)
K
H A
[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，
图2.3 蒸发法育晶装置
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 控制点 掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证 一定的过饱和度。
3. 特点 温度恒定，因此晶体应力小； 蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.5 循环流动法（温差法之一）
1. 原理 通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
EDT和EDT·H2O两种晶体，如 图所示：
EDT 亚稳生长区
EDT ·H2O亚稳生长区
F E
F点：a)溶液对EDT和EDT·H2O两种 晶体均饱和，都可以生长；
b) EDT稳定生长，EDT·H2O亚稳； c)溶液对EDT过饱和度大，EDT生
长快。
E 点 ： EDT 生 长 ， 过 饱 和 ； EDT·H2O溶解。
西安理工大学
非平衡材料研究室
4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线）： 不饱和区（稳定区）：
过饱和区（不稳定区）： 亚稳过饱和区（晶体生长区）：
过溶解度曲线
不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发 析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱 和溶液；把不能够自发析出固相的过 饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
过饱和比：s，s＝c/c* 过冷度：T=T*－T； T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生
过饱和。
西安理工大学
非平衡材料研究室
思考题2 ： 1 过冷度－过饱和度？ 2 溶液过饱和度的测定？
西安理工大学
非平衡材料研究室
6 溶剂的选择和水溶液的结构 溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（1）溶液浓度表示法： 体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液； 重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中； 摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
西安理工大学
非平衡材料研究室
温度对溶解度的影响
3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
实例：
1 “点”状晶种
KNT(酒石酸钾钠)，NaNO3和 NaCl一类晶体，各个方向生长 速率相近，故可采用“点”状 晶种．使用时将小粒晶种嵌入 乳胶管一端，让完整性好的部 分露出乳胶管，乳胶管的另一 端套到掣晶杆上．“点”状籽 晶生长过程恢复区很小，不利 的“遗传”因素较易消除，晶 体紧包住乳胶管生长，降低了 掣晶杆与晶体间的应力．
>室温5~10oC 饱和溶液
放入5~10cm 培养皿中
室温7~8h，用 镊子取出晶体
西安理工大学
非平衡材料研究室
2）大晶体上切取籽晶：
点状切型：各向生长速率相当，生长登轴晶体。 杆状切型：长度方向生长慢的晶体。 片状切型：
一般情况下，籽晶应在生长慢的方向上有较大尺 寸。
西安理工大学
非平衡材料研究室
非平衡材料研究室
第二章 晶体生长方法简介
晶体品种繁多； 生长方法不同； 设备品种多； 生长技术多样； ——生长方法多样。
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1 溶体中生长晶体
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1.1 溶体和溶解度
1. 溶质、溶剂和溶液
溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括 水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。
s 越大，G越小，生长驱动力越大。
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 分配系数
讨论第三组元（杂质，掺质等）在固相中的溶解度问题，
也就是组分在固相与之平衡的液相中的分配问题。
假设：第三组元（物质）在固/液相之间达到平衡：
al as
(1)
(al)，(as)为物质在液/固中的活H度 A，
k0 as e / al e
40.6 Deg.
Temperature
西安理工大学
非平衡材料研究室
EDT 亚稳生长区
EDT ·H2O亚稳生长区
F E
（2）亚稳相生长 如果在EDT稳定生长区引入EDT·H2O
晶种， EDT·H2O 可以在EDT稳 定生长区生长，形成单一的亚稳
相
前提：a)溶液对EDT·H2O 有一定过饱 和；
b) 过 饱 和 度 不 至 于 EDT 自 发 形 核。
非平衡材料研究室
TEOS-H2O-C2H5OH-HCl系统
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1.8 溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的 完整性
在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标：
1. 籽晶 以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好； 以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以作为籽晶，例如，
（4）生长过程可视，有利于研 究晶体生长动力学。
9. 溶液法生长晶体的缺点 （1）组分多，影响因素复杂； （2）生长周期长，数十天～一 年； （3）对温度控制要求高，温度 波动一般小于0.01~0.001oC；
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.2 溶体中晶体生长的平衡
1 平衡和结晶过程的驱动力 可以将晶体生长看成为多相反应：
西安理工大学
非平衡材料研究室
8. 溶液法生长晶体的优点 （1）可以在较低温度下生长高 熔点物质晶体。通常情况下， 晶体熔点远远高于溶液法生 长晶体的温度。这样就克服 了高温下有晶型转变的困难， 同样可以生长高温下具有很 高蒸汽压的晶体材料；
（2）生长的晶体应力小； （3）容易长成大块状和均匀性
晶体；
西安理工大学
非平衡材料研究室
7. 实现晶体连续生长的原理 为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长 区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度 和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解 温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.6 温差水热法（温差法之二）
1. 原理 通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质 溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
2. 体系 高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生 成区，温度较高。
西安理工大学
非平衡材料研究室
1 高压釜；2 籽晶；3 培养体
图2.1 溶解度曲线（相图）
西安理工大学
非平衡材料研究室
5.晶体生长区 由图2.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可 以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区， 通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力c，c＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
思考题1：溶液－熔体？溶解－熔化？
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 特点
（1）可以制备在熔点附 近发生相变时，晶体存在相 变的晶体；可以制备极易形 成玻璃体的晶体；
（2）可以制备熔点温度 附近蒸气压较高的晶体
（3）与熔体生长法相比， 晶体缺陷更少。
3. 不足 （1）需要高压； （2）需要优质籽晶； （3）过程不可视。
d ln dT
x
H RT 2
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
log
x
H 2.303R
1 T
1 T0
a T
b
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，H为正，温度升高，溶解度增大；反 之，溶解度减小；
（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。
非平衡材料研究室
2.1.4 恒温蒸发法
1. 原理 一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱 和度，以析出晶体。适宜于溶解度大但溶解温度系数很小 的物质。如图2.3所示。
西安理工大学
非平衡材料研究室
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4 冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触 控制器；8 温度计；9 水封
非平衡材料研究室
1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式加热器；5 搅拌器；6 控制器 （接触温度计）；7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽
图2.2 水浴育晶装置
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 控制点 掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证 一定的过饱和度。
西安理工大学
40.6 Deg.
Temperature
西安理工大学
非平衡材料研究室
回头总结！！
具体生长方法！
1 什么是过饱和比？为什么说溶体中生长晶体时，过饱和比大于1是自发过程？ 试推导其热力学表达式。
2 EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和 EDT·H2O两种晶体，试论述在什么条件下可以形成EDT单晶？什么条件下 可以形成EDT ·H2O单晶？
-
d ln[a]e HA
dT
RT 2
(3)
H A
(4)
式中，HA 为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此， 在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：
西安理工大学
非平衡材料研究室
G G0 RT ln 1
(5)
[a]
其中，
G0 RT ln 1
(6)
K
H A
[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，
图2.3 蒸发法育晶装置
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 控制点 掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证 一定的过饱和度。
3. 特点 温度恒定，因此晶体应力小； 蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.5 循环流动法（温差法之一）
1. 原理 通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
EDT和EDT·H2O两种晶体，如 图所示：
EDT 亚稳生长区
EDT ·H2O亚稳生长区
F E
F点：a)溶液对EDT和EDT·H2O两种 晶体均饱和，都可以生长；
b) EDT稳定生长，EDT·H2O亚稳； c)溶液对EDT过饱和度大，EDT生
长快。
E 点 ： EDT 生 长 ， 过 饱 和 ； EDT·H2O溶解。
西安理工大学
非平衡材料研究室
4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线）： 不饱和区（稳定区）：
过饱和区（不稳定区）： 亚稳过饱和区（晶体生长区）：
过溶解度曲线
不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发 析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱 和溶液；把不能够自发析出固相的过 饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
过饱和比：s，s＝c/c* 过冷度：T=T*－T； T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生
过饱和。
西安理工大学
非平衡材料研究室
思考题2 ： 1 过冷度－过饱和度？ 2 溶液过饱和度的测定？
西安理工大学
非平衡材料研究室
6 溶剂的选择和水溶液的结构 溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（1）溶液浓度表示法： 体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液； 重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中； 摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
西安理工大学
非平衡材料研究室
温度对溶解度的影响
3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
实例：
1 “点”状晶种
KNT(酒石酸钾钠)，NaNO3和 NaCl一类晶体，各个方向生长 速率相近，故可采用“点”状 晶种．使用时将小粒晶种嵌入 乳胶管一端，让完整性好的部 分露出乳胶管，乳胶管的另一 端套到掣晶杆上．“点”状籽 晶生长过程恢复区很小，不利 的“遗传”因素较易消除，晶 体紧包住乳胶管生长，降低了 掣晶杆与晶体间的应力．
>室温5~10oC 饱和溶液
放入5~10cm 培养皿中
室温7~8h，用 镊子取出晶体
西安理工大学
非平衡材料研究室
2）大晶体上切取籽晶：
点状切型：各向生长速率相当，生长登轴晶体。 杆状切型：长度方向生长慢的晶体。 片状切型：
一般情况下，籽晶应在生长慢的方向上有较大尺 寸。
西安理工大学
非平衡材料研究室
非平衡材料研究室
第二章 晶体生长方法简介
晶体品种繁多； 生长方法不同； 设备品种多； 生长技术多样； ——生长方法多样。
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1 溶体中生长晶体
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1.1 溶体和溶解度
1. 溶质、溶剂和溶液
溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括 水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。
s 越大，G越小，生长驱动力越大。
西安理工大学
非平衡材料研究室
2. 分配系数
讨论第三组元（杂质，掺质等）在固相中的溶解度问题，
也就是组分在固相与之平衡的液相中的分配问题。
假设：第三组元（物质）在固/液相之间达到平衡：
al as
(1)
(al)，(as)为物质在液/固中的活H度 A，
k0 as e / al e
40.6 Deg.
Temperature
西安理工大学
非平衡材料研究室
EDT 亚稳生长区
EDT ·H2O亚稳生长区
F E
（2）亚稳相生长 如果在EDT稳定生长区引入EDT·H2O
晶种， EDT·H2O 可以在EDT稳 定生长区生长，形成单一的亚稳
相
前提：a)溶液对EDT·H2O 有一定过饱 和；
b) 过 饱 和 度 不 至 于 EDT 自 发 形 核。
非平衡材料研究室
TEOS-H2O-C2H5OH-HCl系统
西安理工大学
非平衡材料研究室
2.1.8 溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的 完整性
在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标：
1. 籽晶 以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好； 以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以作为籽晶，例如，
（4）生长过程可视，有利于研 究晶体生长动力学。
9. 溶液法生长晶体的缺点 （1）组分多，影响因素复杂； （2）生长周期长，数十天～一 年； （3）对温度控制要求高，温度 波动一般小于0.01~0.001oC；
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.2 溶体中晶体生长的平衡
1 平衡和结晶过程的驱动力 可以将晶体生长看成为多相反应：
西安理工大学
非平衡材料研究室
8. 溶液法生长晶体的优点 （1）可以在较低温度下生长高 熔点物质晶体。通常情况下， 晶体熔点远远高于溶液法生 长晶体的温度。这样就克服 了高温下有晶型转变的困难， 同样可以生长高温下具有很 高蒸汽压的晶体材料；
（2）生长的晶体应力小； （3）容易长成大块状和均匀性
晶体；
西安理工大学
非平衡材料研究室
7. 实现晶体连续生长的原理 为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长 区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度 和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解 温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。
西安理工大学
非平衡材料研究室 2.1.6 温差水热法（温差法之二）
1. 原理 通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质 溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。
2. 体系 高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；下部为饱和溶液生 成区，温度较高。
西安理工大学
非平衡材料研究室
1 高压釜；2 籽晶；3 培养体
图2.1 溶解度曲线（相图）
西安理工大学
非平衡材料研究室
5.晶体生长区 由图2.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可 以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区， 通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力c，c＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
思考题1：溶液－熔体？溶解－熔化？