香兰素的合成方法及技术展望

香兰素的合成方法及技

术展望

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香兰素的合成方法及技术展望

吴志尚

（天津大学化工学院，天津 300072)

摘要：香兰素是世界上最重要的香料之一，广泛应用在食品饮料、香精香料和医药工业等领域中, 全球每年的需求量超过16000t。鉴于人们对纯天然绿色食品的追求日益增长，天然香兰素高效的生产方法也成为研究的热点。本文综述了香兰素的多种不同的合成途径以及合成关键因素等方面的研究进展, 分析探讨了不同合成途径的优劣之处。并展望了利用微生物高产天然香兰素存在的瓶颈以及有潜力的发展方向。

关键词：香兰素；天然香料；合成途径

The synthesis methods of vanillin

and technical outlook

Wu Zhishang

(School of chemical engineering institute，Tianjin University，Tianjin 300072)

Abstract：Vanillin is one of the most important flavoring compounds, and it is widely used in the food industry, spice fragrance, and medicine industry, etc. The annual worldwide consumption is estimated over 16 000 tons. Due to people’s increasing concern for natural food,the product of natural vanillin has become the major point of scientific research. By comparing different production methods of vanillin, we concluded that the microbial transformation to vanillin is the most promising method. Research developments on different biosynthetic pathways for

vanillin, as well as the genes and enzymes involved, were discussed. In addition,the advantages and disadvantages of each pathway were compared and explained. Finally, the existing bottlenecks in biosynthesis of high-yield natural vanillin with the help of genetic and metabolic

engineering, and the potential development direction in this field were elucidated.

Keywords：Vanillin;Natural spices ; Synthetic pathway

香兰素(Vanillin, 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)主要存在于天然植物香荚兰中, 是世界上最重要的香料之一。香兰素的晶体为白色针状，呈香兰荚特有的香气，它微溶于冷水，易溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿和热挥发油中[1]。其化学结构为:

图1香兰素化学结构式

香兰素独特的无法用人工方法复合而成的香气, 使得她在许多领域得到广泛应用。香兰素大部分应用于食品工业中, 是高档食品不可缺少的调香原料, 在香精香料、饮料和医药工业中也发挥重要作用, 全球每年的需求量超过16000t[2]。市场上供应的香兰素有两种——合成香兰素和天然香兰素。化学法合成的香兰素, 供大于求, 市场价格较低, 每公斤不到15 美元。这种香兰素不仅香型单一,而且合成过程中污染严重而无法被人们接受[3]。天然香兰素主要是从天然香荚兰中提取,但是香荚兰种植区域有限,产量受气候影响大,劳动强度大,得到的天然香兰素价格极其昂贵,每公斤售价高达4000美元,约为合成香兰素的300倍。目前最具潜力的生物合成法具有原料天然且廉价易得,生产过程清洁无污染,快速高效等优点,利用生物技术手段(微生物转化法)生产天然香兰素已成为一种值得推广的新渠道。但该种方法尚未达到工业生产的高产量目标及规模，且生物合成法的产品分离纯化过程略显复杂，如何达到工业化生产需要的高产量,并且使下游的产物分离纯化过程简单化、经济化,实现更高的经济效益,仍是天然香兰素价格居高不下的主要限制因素[4],这也是现阶段科学研究领域的瓶颈,亟待突破性的创新研究。

香兰素的合成主要包括：化学合成法、天然萃取法、生物合成法。它们的具体内容如下所述。

1.化学合成法制备香兰素

文献报道化学合成法制取香兰素的方法较多，主要有松柏苷法，木质素法，黄樟素法，丁香酚法，对羟基苯甲醛法，对甲酚法，愈创木酚法，电解氧化法等。

松柏苷法

此法由松柏苷在无机酸和酶的作用下水解成松柏醇，再经氧化得香兰素。该方法在目前的工业化生产中已基本被淘汰[5]。

木质素法

木质素（英语：Lignin）是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素广泛存在于废木材、秸秆、泥炭、纸浆废液和酒糟中，可以利用这些废弃物中所含的木质素来制备香兰素。

安徽理工大学李广学[6]等利用造纸废液经磺化，氧化后生成香兰素收率最高可达%。

虽然木质素法生产香兰素的收率不高，但从原料资源和生产方法来看以木质素为原料生产香兰素为造纸废液的综合利用开辟了一条新路，很有发展前途，需要进一步研究开发。

黄樟素法

黄樟素(Safrole)是许多食用天然香精如黄樟精油,八角精油和樟脑油的主要成分,约占黄樟精油的80%。黄樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂树等香料制成的香精中

也有少量存在。黄樟精油常被用作啤酒和其他酒的风味添加成分。黄樟树(Sas-safras albidum)树根皮也是流行的一种药用滋补茶—黄樟茶的主要成分。

此法以黄樟素(来源于樟脑油) 在碱性条件下异构化，再氧化为胡椒醛，然后再在作用下制成原儿茶醛，最后经硫酸二甲酯甲基化得香兰素[7]。

PCl

5

该方法由于工艺路线较长，原料来源困难，成本较高，所以该方法目前使用较少。

丁香酚法

本方法根据氧化方法的不同可分为直接氧化法，间接氧化法，电化学氧化法，但工业上生产香兰素一般采用直接氧化法。该工艺流程为，以丁香酚为原料，与强碱共热，异构化为异丁香酚，然后将异丁香酚直接氧化。该工艺生产的香兰素香气较好，但原料来源困难，生产成本高，产品收率约60%，目前只有少数厂家采用该工艺，且

总体产量很小[7]。

对羟基苯甲酸法

本方法以对羟基苯甲醛为原料，经溴化，然后甲氧基化而得到香兰素。

浙江大学韩伟等用此法以CuCl 为催化剂制得香兰素，最终收率可达80%左右。周宁章等也对此法进行了深入研究，以氯化溴为溴化剂，以DMF 和甲醇的混合物为溶剂，两步反应每步的收率均在93% 以上，总收率在85%以上。虽然该工艺路线，操作简单，步骤少，产率高，但原料价格偏高[6]，国内没有直接采用该工艺生产香兰素的

相关报道。

对甲酚法

对甲酚法又可以分为两种，分别为对甲酚先氧化后卤化法和对甲酚先卤化后氧化法。对甲酚先氧化后卤化法实际上是对羟基苯甲醛法的延伸。