统计物理在热力学中的应用

统计物理在热力学中的应用
摘要：热力学和统计物理有密切联系，热力学研究物质的宏观性质，统计物理研究的是微观粒子，不过宏观物质的性质是大量微观粒子行为的统计平均，运用统计物理可以更好的理解宏观现象。

关键词：内能、熵、物态方程、玻尔兹曼分布
引言：本学期的热力学统计物理第一到五章讨论的是热力学知识，是对上学期所学习的热学的延伸和扩展。

第五章之后开始讨论统计力学原理，运用统计力学的知识来解释热力学中的一些现象。

现在就本学期学习的内容做一个综述。

热力学研究的是大量微观粒子组成的系统，在系统内部和外界作用下系统参量发生的一系列变化。

系统状态有平衡态和非平衡态，处于非平衡态的系统在经历一系列过程之后总会达到平衡。

首先，我们最熟悉的转化过程应该是热传导；任意多个不同温度的物体相互接触，最终温度会达到一致，由此我们引入了第一个状态参量——温度。

而对于气体，不同温度对应的体积可能不同，这时如果要保持体积不变，压强又会发生变化，因此温度、压强、体积这三个参量之间存在一个对应关系，把它用方程表示出来就得到气体的物态方程。

对于理想气体（忽略气体分子的相互作用力）我们有：
pv=nRT
即理想气体物态方程。

如果考虑气体分子的相互作用力，我们有范氏方程:
)(V−nb)=nRT
(p+an2
V2
对于固体和液体，也有相应的物态方程。

既然气体的体积会随温度变化，那系统就会与外界发生相互作用，对外界做功，温度变化又是由于热量交换引起的。

所以做功是一种能量交换方式。

气体功的表达式为：
dw=−pdv
积分形式为：
V B
W=−∫pdV
V A
系统的内能为系统分子的无规则热运动动能和分子间相互作用势能的总和。

内能是一个状态量，仅取决于系统的初末状态。

对于绝热过程，内能的变化可以用外界对系统做的功来表示。

即
U B−U A=W S
如果系统和外界有热量交换，内能也会改变，加上外界做的功，此时内能的改变
为：
U B −U A =W S +Q
这个式子也叫热力学第一定律。

因此
∆Q =∆U +p∆V =∆H
由上式引入焓变，所以焓的表达式为：
H =U +pV
现在引入熵，由下面的积分：
∮dQ T
=0 可得：
∫dQ R T A
B +∫dQ R ′T B A =0 这表明在初末状态给定后，积分∫dQ T A B
与路径无关。

可以引入一个态函数熵，表
达式为： S A −S B =∫dQ T A
B
熵用符号S 表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。

下面用统计力学的理论来表示这些热力学参量，首先介绍系统微观状态的描述。

假设系统是由完全相同的，相互作用可忽略不计的近独立全同粒子组成，系统总能量为单个粒子能量之和：
E =∑εi N i=1
εi 是第i 个粒子的能量，N 是粒子总数。

在经典力学中，某个粒子的力学运动状态由r 个广义动量和r 个广义坐标确定，因此确定微观运动状态需要2Nr 个变量。

而且在经典力学中，粒子是可分辨的。

在量子力学中，粒子不可分辨。

于是对于经典力学和量子力学，描述微观运动状态的方法是不同的。

对于经典力学，确定系统的微观运动状态需要确定每一个粒子的个体量子态；而量子力学要确定每个量子态上的量子数。

自然界中的粒子分为费密子和玻色子，两者的区别在于一个个体量子态能容纳多个波色子但却只能容纳一个费米子。

统计力学认为宏观物质的性质是大量微观粒子行为的统计平均，而对于处在平衡态的孤立系统，系统的任意一个微观状态出现的概率都是相等的。

这是统计物理的一个基本假设。

假设一个系统有确定的粒子数N ，体积V ，和能量V 。

现在来确定这个系统的微观状态数，用ωl 表示能级εl 的简并度，简并度即一个能级容纳的量子态数。

要确定波色系统和费米系统的微观状态先要确定系统粒子的分布，即每个能级的
粒子数。

然后确定每个能级上的粒子占据量子态的方式。

对于粒子可分辨的玻尔兹曼系统，还需确定各能级上是哪些粒子。

现在给出三种系统的微观状态数：
ΩM.B.=N!
∏a l!
l ∏ωl a l
l（玻尔兹曼系统）
ΩB.E.=∏(ωl+a l−1)!
a l!(ωl−a l)!
l(波色系统)
ΩF.D.=∏ω!
a l!(ωl−a l)!
l(费米系统)
如果在波色或费米系统中，任意能级上的粒子数远小于量子态数即a l≪ωl，那么波色系统的微观状态分布可以近似为：
ΩB.E.≈∏ωl a l a l!
l =
ΩM.B
N!
费米系统也可近似为上述形式，a l≪ωl被称为经典极限条件或非简并性条件。

此条件说明所有能级的量子态上的平均粒子数都远小于1，那么粒子之间的相互作用可以忽略不计，这时粒子全同性的影响只表现在系数1N!
⁄上。

现在来讨论分布的问题，由于等概率原理，微观状态数最大的分布是出现概率最大的分布。

Ω=
N!
∏a l!
l
∏ωl a l
l
得lnΩ=lnN！−∑lna l！
l +∑a l lnωl
l假设a l都很大，这个式子可以近似为lnΩ=
NlnN−∑a l lna l
l +∑a l lnωl
l，为使Ω最大，只能使lnΩ最大，δlnΩ为0时Ω最大，
经过一系列计算，得到使δlnΩ为0的条件是：
a l=ωl e−α−βεl
这个表达式即为玻尔兹曼最概然分布，用同样的方法可以导出波色分布和费米分布。

波色分布为：
a l=
ωl
eα+βεl−1
费米分布为：
a l=
ωl
eα+βεl+1
当满足经典极限条件时，eα≫1，费米分布和波色分布都可以近似为玻尔兹曼分布。

现在结合统计物理的相关概念，推导热力学参量的统计表达式。

内能为系统分子的无规则热运动动能的统计平均：
U=∑a lεl=∑εlωl e−α−βεl
引入配分函数：
Z1=∑ωl e−βεl
所以
N=e−α∑ωl e−βεl=e−αZ1
由dw=-pdV得p=∂w
∂V
，粒子的能量是体积V的函数，外参量改变时，施加在每
一个能级εl的每一个粒子的力为∂εl
∂y
，于是外界对系统总的力为:
Y=∑∂εl
∂y
a l=∑
∂εl
∂y
ωl e−α−βεl=−
N
β
∂
∂y
lnZ1
所以，
P=N
β
∂
∂V
lnZ1
根据dS=dQ
T
，dQ=dU−ydV以及Y的表达式得：
S=Nk(lnZ1−β∂
∂β
lnZ1)
这是熵的统计表达式。

经过一系列的推导，可以得到玻尔兹曼关系，即S=klnΩ熵是系统混乱程度的量度就是对玻尔兹曼关系来说的。

可以从表达式中看出，Ω越大，即系统的微观状态数越多，系统越混乱，熵越大。

理想气体符合玻尔兹曼分布，单个分子能量表达式为：ε=1
2m
(p x2+p y2+p z2)在dxdydzdp x dp y dp z范围内，分子可能的微观状态数为：
dxdydzdp x dp y dp z
h3
可得配分函数
Z1=1
h3
∫…∫e−
1
2m(p x
2+p y2+p z2)dxdydzdp
x
dp y dp z Z1=V(
2πm
h2β
)
32⁄
V是气体体积，于是理想气体的压强为
P=N
β
∂
∂V
lnZ1=
NkT
V
于是理想气体的物态方程为：pV=NrT。

结论：将统计物理的理论运用与热力学可以正确推导出热力学所有的结论，这进一步说明了热力学的正确性，也可以帮助我们跟加完整地了解世界。

参考文献：[汪志诚热力学，统计物理（第五版）高等教育出版社]。