第九章 羧酸和取代羧酸

O C
α-氢的反应
羧基的还原反应
C O H
酸的反应
H
亲核试剂进攻发生酯化等反应 （羟基取代反应）
1．酸性
RCOOH
RCOOH + NaOH
RCOO - + H+
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 ↑ + H2O
RCOOH + NaHCO3
化合物 pKa 化合物 pKa
R－OH 16-19 H2CO3 6.8
三、羧酸的制备
（一）油脂水解
CH2OCOR'' CHOCOR' + H2O CH2OCOR CH2OH Cat RCOOH + R'COOH + R''COOH + CHOH CH2OH
（二）有机物氧化法 1．醇或醛氧化
CH3CH2CH2OH
CH3OCH2CH2OH
Na2Cr2O7 H2SO4 HNO3
2．醇酸的制备
（1）卤代酸水解
RCHCOOH + OHX RCHCOOH + XOH
（2） α-羟基腈水解
R C R' ( R' =H 或烃基 ) O + HCN R' R C OH 水解 R CN R' OH C COOH
（3）列佛尔曼斯基反应
Br_CHRCOOC2H5 + Zn
H Br_ZnCHR'COOC2H5 + R_C O R_CH_CHR'_COOC2H5 OZnBr R_CH_CHR'_COOC2H5 + H2O OZnBr R_CH_CHR'_COOC2H5 + Zn OH Br OH
CH3 CH=CH COOH
γ-和δ-羟基酸发生分子内酯化，生成环状内酯。
羟基与羧基间隔4个碳原子以上，受热发生分子间 脱水，生成链状聚酯
（3）氧化反应
（4）α-羟基酸的脱羧反应
OH RCHCOOH 稀 H2SO4 RCHO + HCOOH
OH RCHCOOH
浓 H2SO4
RCHO + H2O + CO
CH3CH2COOH
CH3OCH2COOH
65%
62%
n-C6H13CHO
KMnO4 H2SO4
n-C6H13COOH
78%
2．烷基苯氧化
CH3 Cl
(CH3)3C CH3
KMnO4
COOH Cl
(CH3)3C COOH
Cr (VI) or KMnO4
3．烯烃的氧化
RCH=CH2
RCH=CHR'
[O]
Br_Zn_CHR_COOC2H5
有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼， 能与醛、酮反应，但不与酯反应
（三）酚酸 1．性质
（1）酸性
COOH COOH OH OH pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 COOH HO COOH
P
P
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl2CHCOOH+ Cl2
P
Cl3CCOOH
（2）芳环上的取代
COOH COOH
Br2/Fe
Br
5．脱羧反应
CH3COONa + NaOH (S)
Cl3CCOOH CH3COCH2COOH C6H5CH=CHCOOH
热 熔
CH4 ↑ + Na2CO3
CHCl3 + CO2 ↑ CH3COCH3 + CO2 ↑ C6H5CH=CH2 + CO2 ↑
CH3CH2CHCH2OH CH3 CH2=CHCH2CH2OH
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
C6H5COOH HOOC COOC2H5 B2H6 B2H6 C6H5CH2OH HOH2C COOC2H5
4．烃基上的反应
（1）α―H的卤代
CH3COOH + Cl2
ClCH2COOH + Cl2
O R C OH + HO O C R P2O5 O R C O O C R + H2O
O COOH COOH C O + C O H2O
（3）酯的生成
RCOOH + HOR' H+ RCOOR' + H2O
CH3COOH + HOC2H5
RCOOH + H OR' CH3 RCOOH + HO C* H (CH2)5CH3
第九章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸
COOH
(CH3)2CHCH2
CHCOOH CH3
OCOCH3
布洛芬（芬必得 ）
阿司匹林
O 羧基 酰基 R C OH
一、 羧酸的结构、分类和命名
（一）羧酸的结构
. . C O .. O H C O .. O H
图9-1 羧基中p-π共轭示意图
O C .. OC O O O C O O
COOH OH 邻羟基苯甲酸（水杨酸）
对羟基苯丙烯酸（香豆酸）
3,4,5 三羟基苯甲酸 （没食子酸）
（二）醇酸 1．性质
（1）酸性
OH CH3(CH2)2COOH pKa 4.88 CH3CH2CHCOOH 3.87 OH CH3CHCH2COOH 4.22 Cl CH3CH2CHCOOH 2.84
MgX CO2 H2O H+
COOH
（四）氰化物的水解
BrCH2CH2Br NaCN NC(CH2)2CN H2O H+ HOOC(CH2)2COOH
（五）其它方法
其它还可采用酯的水解、酰胺水解及乙酰 乙酸乙酯等方法来制备羧酸：
第二节
取代羧酸
一、取代羧酸的结构和分类
羟基酸 取代羧酸 氨基酸 卤代酸 羰基酸 醇酸 酚酸 醛酸 酮酸
O CH2 CH2 C C O CH2 CH2 OH OH O C C O OH OH H3C O O + H2O O O O + H2O O
H3C HC
（3）两个羧基间隔4～5个碳原子：受热既脱羧又脱水，生成 五元或六元环酮。
O CH2 CH2 CH2 CH2 C C O H2C CH2 CH2 CH2 CH2 OH
O 2RCOOH R C O H O H O C R H = - 58.6 KJ · mol-1 (R=H)
羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
CH3CH2CH2OH
分子量 沸点℃
CH3COOH 60
118
HCOOH 46
101
CH3CH2OH 46
78
60
97.4
（二）化学性质
脱羧反应
O
OH O C C O
Ba(OH)2
+ H2O
OH OH Ba(OH)2
O
+ H2 O
（4）两个羧基间隔5个碳原子以上：在高温时发生分子间脱 水反应，生成高分子链状酸酐。
O 2n HOOC(CH2)4COOH 300℃ HO [ C O ( CH2 )4 C O O C ( CH2 )4 O ]n C OH
CH 3CH 2CHCOOH pKa Cl 2.82
CH 3CHCH2COOH Cl 4.41
CH 2CH 2CH 2COOH Cl 4.70
CH 3CH 2CH 2COOH 4.82
ClCH 2COOH pKa 2.86
COOH
Cl2CHCOOH 1.26
COOH
Cl3CCOOH 0.64
H2C
O3
O3
H2O2
H2O2
RCOOH + CO2 + H2O
RCOOH + R'COOH
HOOC(CH2)4COOH
4．卤仿反应
RCOCH3 I2 / OH H+
RCOOH + CHI3 ↓ + 3 I
（三）由有机金属化合物制备
RX Mg RMgX CO2 RCOOMgX H2O H+ RCOOH
X Mg
δ-
δ-
图9-2 羧基负离子的p-π共轭
（二）羧酸的分类
脂肪羧酸 1. 按所连的烃基分 脂环族羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸
一元羧酸 2. 按羧基的数目分 二元羧酸 多元羧酸
（三）羧酸的命名
普通法命名：选含羧基的最长碳链为主链，从 与羧基相邻的碳原子开始，用α、β、γ、 δ……ω来表示取代基位置，其中ω常用来指碳 链末端的位置。
2．羧酸衍生物的生成
O R C Cl O R C O O C R O R C OR O R C NH2
酰卤 （1）酰卤的生成
PCl3 RCOOH + PCl5 SOCl2
酸酐
酯
酰胺
H3PO3 （亚磷酸） RCOCl +
O
+ HCl ↑ HCl ↑ + SO2 ↑ POCl3
O
(1) (2) (3)
RCOOH
脱 羧 酶
R-H + CO2 ↑
6．二元羧酸的特殊热分解反应
（1）两个羧基间隔0～1个碳原子：受热发生脱羧，生成一元羧酸。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HCOOH + CO2 ↑ CH3COOH + CO2 ↑
（2）两个羧基间隔2～3个碳原子：受热发生脱水，生成五元或六元环酐。
18
H+
H+ H
+
CH3COOC2H5 + H2O
RCO
18
OR' + H2O CH3 + H2O
RCO O C* H (CH2)5CH3
O R C OH
H+
+OH R C OH 1
H
18
O
R'
OH R C H18+ OR' OH 2 O R C 5
～H+
:OH R C
18 OR'
OH2 3
+
H2O + H2O
O RCOOH + Cl S Cl HCl
R Cl
C O S O R
C Cl + SO2
CH3CH2CH2COOH + SOCl2
CH3CH2CH2COCl 83%
O2N
+ HCl ↑ + SO2 ↑
O2N
COOH + PCl5
COCl + POCl3 + HCl ↑ 90~96%
（2）酸酐的生成
H－OH 15.7 RCOOH 2.5-5
C6H5－OH 10 无机强酸 0-2
羧酸结构对酸性的影响
（1）诱导效应
O Y C O H Y O C O H
Y为吸电子基，酸性增强
Y为斥电子基，酸性减弱
CH 3COOH CH 3CH 2COOH CH 2=CH2CH 2COOH FCH 2COOH ClCH 2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH 2(OH)COOH pKa 4.76 4.87 4.35 2.57 2.86 2.94 3.18 3.83
C6H5CONHC6H5 + H2O 84%
3． 羧基的还原反应
RCOOH + H2 Cu , 400℃ 300Mpa Pt RCH2OH + H2O CH3CH2CH2COOH
CH2=CHCH2COOH + H2
CH3CH2CHCOOH CH3 CH2=CHCH2COOH
LiAlH4 LiAlH4
CH 3
BrCH2(CH2)9COOH
CH2 C COOH
α─甲基丙烯酸
ω─溴代十一碳酸
系统命名法：一元羧酸命名与醛相似。
CH3CHCH2CH2CH2CHCOOH CH3 CH2CH3
CH3CH CHCHCOOH CH3
6—甲基—2—乙基庚酸 HOOCCH2COOH
2—甲基—3—戊烯酸
HOOC CH2 CH CH2 COOH
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（2）脱水反应 α-羟基酸受热，发生分子间交叉脱水，生成环状交酯
O O CH3CH C O H OH HO H C CHCH3 O CH3CH C O 丙 交 酯 O O O C CHCH3
α -羟基丙酸
β-羟基酸受热，发生分子内脱水，生成α，β-不饱和酸。
OH H CH3 CH CHCOOH H+
COOH
丙二酸
3—羧基戊二酸
俗名：通常根据其来源命名
脂环族和芳香族羧酸的命名常以脂肪族羧酸做母体， 而把脂环和芳环看作取代基：
COOH
CH2COOH
CH2COOH
NO2
环己基乙酸
β—萘乙酸
间硝基苯甲酸
COOH COOH
COOH OH
1，2—环己基二甲酸
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
二、羧酸的性质
（一）物理性质
二、羟基酸 （一）羟基酸的命名
CH3CHCOOH OH α 羟基丙酸（乳酸） HOOCCHCH2COOH OH 2 羟基丁二酸（苹果酸） HOOCCHCHCOOH HO OH 2，3 二羟基丁二酸（酒石酸）
COOH HOOCCH2CCH2COOH OH 3 羧基 3 羟基戊二酸（柠檬酸）
HO HO CH=CHCOOH HO HO COOH
CH2COOH CH2COOH
4.21
COOH
pKa 1.27
COOH
2.83
（2）共轭效应
O C pKa 4.17 OH O CH2 C 4.31 OH O (CH2)2 C 4.66 OH HCOOH 3.77
表9-3 取代苯甲酸的pKa
o H CH3 F Cl Br I OH OCH3 NO2 4.18 3.91 3.27 2.92 2.85 2.86 2.98 4.09 2.21 m 4.18 4.27 3.86 3.83 3.81 3.85 4.08 4.09 3.49 p 4.18 4.38 4.14 3.97 3.97 4.02 4.57 4.47 3.42
+OH R C 4
18
酯化速度是伯醇>仲醇>叔醇, HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH >R3CCOOH
:
H+ OR'
18
OR'
（4）酰胺的生成
RCOOH + NH3 ( 或 (NH4)2CO3 ) C6H5COOH + C6H5NH2 180~190℃ RCOO-NH4+ RCONH2 + H2O