新型弛豫铁电单晶及其超声医学应用-review 1

收稿日期：２００３一０６一０２。修改稿收到日期：２００３一０７—１６。 基金项目：上海市自然科学重点基金（０２ＤＪｌ４０４１）。 作者简介：徐家跃（１９６５～），男，研究员。
ＲｅｃｅｉＶｅｄ ｄａｔｅ：２００３一０６—２０．Ａｐｐｒｏｖｅｄ ｄａｔｅ：２００３一０７—１６
Ｂｉｏｇｎｐｈｙ：ＸＵ Ｊｉａｙｕｅ（１９６５一），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｒｙｓｔａｌｘｕ＠ｍａｉｌＩ ｓｉｃ．ａｃ．ｃｎ
万方数据
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耦合系数女。。分别高达２０００×１０１２Ｃ／Ｎ和９０％以上，其应 变量达到１．７％。这些性能指标都远远高于目前Ｂ超和声纳 等器件普遍使用的ＰｚＴ压电陶瓷材料。１９９７年３月，《ｓｃｉ～ ｅｎｃｅ》杂志介绍了美国宾州大学生长了新型压电单晶材料 ＰｚＮＴ［“。２０００年１月，《Ｎａｔｕｒｅ》杂志也报道了该类晶体的 研究进展。鉴于新型弛豫铁电单晶十分诱人的应用前景， 美国、德国、日本等国政府以及东芝、西门子、ＧＥ等多家医 疗仪器跨国公司纷纷投入巨大的人力和财力，开展新型弛 豫铁电单晶及其器件研究，以期大幅度提高诊疗设备的分 辨率和国防装备的性能。目前全球有近百个研究小组在从 事这些新晶体的生长、器件以及相关基础研究，新型弛豫铁 电单晶已成为国际铁电学及压电器件领域的一个研究热点。
间后再重新生长，这样不仅可以提高晶体的单结晶性，也在 很大程度上消除了因气流波动造成的Ｐｂｏ包裹物。此外， 国内外还开展了（１一ｚ）Ｐｂ（ｚｎｌ／。Ｎｂ２／。）０３一ｚＰｂＴｉＯ。固溶体 在准同型相界附近成分的单晶生长和性能研究，如 ＰＺＮＴ９２／８（ｚ一０．０８），ＰＺＮＴ９３／７（ｚ—Ｏ．０７），ＰＺＮＴ９５．５／ ４．５（ｚ—ｏ．０４５）等Ⅲ￣２…。适当减少ＰｂＴｉＯ。含量，可提高 ＰｚＮＴ晶体的三方一四方相变温度，从而改善ＰＺＮＴ单晶的 温度特性。
同时生长ＰＭＮＴ，提高了晶体产率。但是，要实现ＰＭＮＴ 晶体的工业应用，还有大量的问题需要解决。首先，由于 ＰＭＮＴ并非一致熔融化合物，晶体成分随着晶体生长过程 有一定的变化，因此晶体切片在成分与性能上都存在不均 匀性问题。其次，由于ＰＭＮＴ是从同成分的高温熔体中生 长的，烧绿石相很容易与钙钛矿相同时析出并在晶体中形 成包裹体。由于晶体性能对晶体缺陷十分敏感，所以有时 在同一晶片上，压电系数比。可以从６００ ｐｃ／Ｎ变化到３０００ ｐｃ／Ｎ，这对晶体的实际应用带来了很大的困难。第三，准 同型相界成分ＰＭＮＴ晶体的三方一四方相变温度非常低， 在５０℃左右，这也在很大程度上影响了它的应用。目前， 人们在改进生长工艺以期望提高晶体质量的同时，也在探 索从器件设计和制作方面避开晶体的一些缺陷，如加预应 力等措施。此外，通过掺杂提高三方一四方相变温度和Ｃｕ— ｒｉｅ温度等，也是实现ＰＭＮＴ晶体实用化的途径。
弛豫铁电体Ｐｂ（ｚｎｌ／３Ｎｂ。／。）０。与普通铁电体ＰｂＴｉ（）。在 ｏ≤ｚ≤ｏ．２的成分范围内可形成完全互溶的固溶体，准同型 相界成分在ｚ—ｏ．０９附近。由于高温熔体冷却时优先析出 不具有铁电性的烧绿石相，因此钙钛矿结构的ＰＺＮＴ单晶 无法直接从高温熔体中生长。美国宾州大学Ｓｈｒｏｕｔ等【¨采 用助溶剂方法于１９９６年生长出尺寸达２０ ｍｍ的ＰｚＮＴ单 晶。１９９７年，Ｋａｂａｙａｓｈｉ等¨３采用改进型助溶剂法生长出 ４３ ｍｍ×４２ ｍｍ×４０ ｍｍ的ＰＺＮＴ单晶，次年，Ｈａｒａｄａ等 人［”］报道了坩埚下降法生长出乒３０ ｍｍ×２０ ｍｍ的ＰｚＮＴ 单晶。然而，无论是助溶剂法还是坩埚下降法，都是从高温 溶液中自发成核生长ＰｚＮＴ单晶的，因此晶体的成品率极 低。Ｈａｒａｄａ等［１“”３在坩埚下降法生长装置底部添加了通 气诱导成核系统，显著提高了晶体的成核几率，生长出直径 达５１～７６ ｍｍ的ＰｚＮＴ晶体。与传统助溶剂法相比，通气 下降法在一定程度上提高了晶体产率，但由于早期成核速 率太快，且通气气流经常波动，ＰｚＮＴ晶体的质量不高， Ｐｂ０包裹体是影响晶体质量的主要问题。
长期以来，ＰＺＴ陶瓷（Ｐｂｚｒ０。一ＰｂＴｉｏｓ固溶体）以其优
表１ 新型弛豫铁电单晶（１一工）Ｐｂ（Ｂ７Ｂ”）０３一ｘＰｂＴｉ０３的 ＭＰＢ成分及其弥散相变温度
Ｔａｂｌｅ １ ＭＰＢ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ／ｐａｒ神ｌｅｃｔｒｉｃ ｔｒａｎ＿ ｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓＯｍｅ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｉｎｇｌｅ
ｘＵｎｏ，ｕｅ （Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ
２０００５０，Ｃｈｉｎａ）
７
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｐｈａｓｅ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ（１一ｚ）Ａ（Ｂ Ｂ，’）０３一ｚＰｂＴｉ（）３ ｅｘｈｉｂｉｔ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔ“ｃ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒｉｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＰＺＴ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ． Ｔｈｅ ｓｉｎ９１ｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍｅｄｉｃａｌ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ，ｓｏｎａｒ ａｎｄ ｓ０１ｉｄ ａｃｔｕａｔｏｒｓ． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅ～ Ｉｅｃｔｒｉｃ ｓｉｎｇＩｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｓｕｃｈ ａｓ Ｐｂ（Ｚｎｌ／３ Ｎｂｚ／３）０３一ＰｂＴｉ０３（ＰＺＮＴ），Ｐｂ（Ｍ９１／３ Ｎｂ２／３）０３一ＰｂＴｉ０３（ＰＭＮＴ），ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｍｅｄｉｃａｌ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ＰＺＮＴ ａｎｄ ＰＭＮＴ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ．
ｃｒｙｓｔａｌｓ
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异的性能成为最广泛应用的换能器材料。可以预期，在其 ＭＰＢ成分（Ｏ．５３Ｐｂｚｒ０３一Ｏ．４７ＰｂＴｉ０３，ＰｚＴ５３／４７）附近， ＰＺＴ单晶将显示出更加优异的性能。然而，在过去的几十 年里，生长ＰｚＴ单晶的大量尝试都没有获得成功。因此， 人们把注意力集中到其它固溶体单晶的生长研究。由于所 有这些固溶体单晶都存在组元多、结构复杂、高温熔体的腐 蚀性强以及非一致熔融特性等问题，要获得具有实用尺寸 的晶体都非常困难。值得庆幸的是，２０世纪９０年代中期， ＰｚＮＴ和ＰＭＮＴ单晶在生长方面取得了突破性进展，从此 掀起了新型弛豫铁电单晶研究的热潮。
第３１卷第１１期 ２ Ｏ Ｏ ３年１ １月
硅酸盐学报
Ｊ（）ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ
ｖ。１．３１，Ｎｏ－１１ ＮｏＶｅｍｂｅｒ，２００３
圈
新型弛豫铁电单晶及其超声医学应用
徐家跃
（中国科学院上海硅酸盐研究所，上海
２０００５０）
摘 要：新型弛豫铁电单晶是一类钙钛矿结构的固溶体材料，具有比传统压电陶瓷Ｐｂ（ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ。更为优越的压电性能，在医用超声成像、声 纳、微位移器等方面具有广阔的应用前景。综述了Ｐｂ（ｚｎｌ／３Ｎｂ２／３）０３一ＰｂＴｉ０３（ＰｚＮＴ），Ｐｂ（Ｍ９１／３Ｎｂ２／３）０３一ＰｂＴｉ０３（ＰＭＮＴ）等新型弛豫铁 电单晶在生长、性能等方面的研究进展，介绍了弛豫铁电单晶在医用超声换能器方面的应用。
关键词：弛豫铁电体；单晶生长；压电性；超声换能器
中图分类号：０７８２．４
文献标识码：Ａ
文章编号：０４５４—５６４８（２００３）１１～１０９１一０５
ＲＥＬＡＸｏＲ ＦＥＲＲｏＥＬＥＣＴＲＩＣＳ ＳＩＮＧＬＥ ＣＲＹＳＴＡＬＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＡＰｐＬＩＣＡＴＩｏＮＳ ＩＮ ＭＥＤＩＣＡＬ ＵＬＴＲＡＳｏＮＩＣ ＩＭＡＧＩＮＧ
早在１９９６年，中国科学院上海硅酸盐研究所应国际铁 电学界邀请系统地开展了新型弛豫铁电单晶的相关系、析 晶行为、单晶生长、压电和铁电性能等研究工作，并将坩埚 下降法生长技术应用于弛豫铁电单晶的生长，引起了国际 同行的关注。范世驻等研究了ＰｚＮＴ在不同助溶剂中的析 晶行为，认为５０％（摩尔分数，下同）左右的Ｐｂ０助溶剂比 较适合ＰＺＮＴ单晶的生长［１““］。首次将籽晶引入ＰｚＮＴ单 晶的坩埚下降法生长，从含５０％Ｐｂ０助溶剂的高温溶液中 生长出声４５ ｍｍ×３５ ｍｍ的ＰｚＮＴ单晶，实现了ＰＺＮＴ单晶 真正意义上的受控生长。图１ａ是采用ＰｚＮＴ籽晶生长的 ＰｚＮＴ晶体。所得晶体呈现出明显的显露面，经定向切割 后，所得晶片的最大尺寸可达４０ ｍｍ×４０ ｍｍ×１ ｍｍ。晶 片均匀性好，没有肉眼可见的Ｐｂｏ包裹体，性能测试表明 晶体质量显著好于文献报道的结果口４’１“。带籽晶生长工艺 的最大困难在于准确接种。由于高温熔体对籽晶有一定的 侵蚀作用，控制不好的话，籽晶会被熔体“吃”光，因此生长 难度比较大。此外，我们还在通气诱导成核坩埚下降法基 础上，发明了两步法生长ＰＺＮＴ的新工艺，在很大程度上改 善了晶体的质量［１“。该工艺的基本理念是，利用通气诱导 成核增加成核几率，当晶体生长到一定长度后停止通气，固 液界面温度回升，初期生长的晶体将部分回融，稳定一段时
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｌａｘｏｒ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ；ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ；ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ
超声成像技术（例如Ｂ超，＆ｍｏｄｅ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｉｍａｇｉｎｇ） 已成为诊断心血管疾病及内脏器官肿瘤十分有效的手段之 一。该技术利用超声信号在人体疾病部位的不同吸收和反 射，与计算机高速数据处理系统相结合，实时地观察病灶的 位置及状态。Ｂ超的图像分辨率在很大程度上依赖于压电 超声探头的灵敏度和带宽。传统Ｂ超使用的压电材料主要 为Ｐｂ（ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ。（ＰｚＴ）系列陶瓷。２０世纪９０年代中期以 来，新型弛豫铁电单晶材料以其优异的压电性能引起了人 们的极大关注［１“］。研究表明，以铌锌酸铅一钛酸铅 ［Ｐｂ（ｚｎ。／。Ｎｂ。／３）Ｏ。一ＰｂＴｉ０。，简称ＰｚＮＴ］和铌镁酸铅一钛酸 铅［Ｐｂ（Ｍｇ，／。Ｎｂｚ／３）ｏ。一ＰｂＴｉ０３，简称ＰＭＮＴ］为代表的新 型弛豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其压电系数ｄ。。铁电单晶