酸碱滴定法.

酸碱滴定法

思考题

5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH +＞γHSO 4-＞γSO 42-，试加以说明。

答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +>24

4

SO HSO H r r r 。

5-2 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K a1c 和K a2c 之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K a10和K a20的影响又是怎样？

答：1

1

24

24224[][]1[]c

a a

H HC O H HC O K K H C O r r +-

+-==

-

+-

==

-

-

+24

2

4

2

2

2

42242]

[]

][[O c H O HC a c a r r r K

O HC O C H K

当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时c

a K 1和c

a K 2

均增大。由于

224

224

24

24

2

lg

lg 2lg (0.50420.30)C O C O HC O HC O r r r I r

-

---

=-=-⨯+⨯-

0.30)0I =-<所以2

4

2

24

2

--

HC O C r r ，即c a K 1增加幅度小，c a K 2增加幅度大，所以c a K 1和c a K 2之间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以01a K 和0

2a K 不受影响。 5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H 3PO 4-Na 2HPO 4 b. H 2SO 4-SO 42- c. H 2CO 3-CO 32-

d. NH 3+CH 2COOH-NH 2CH 2COO -

e. H 2Ac +-Ac -

f. (CH 2)6N 4H +-(CH 2)6N 4

答：只有f 是共轭酸碱对，其余的都不是。 5-4 判断下列情况对测定结果的影响：

a. 标定NaOH 溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

c. 已知某NaOH 溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3。用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：

a.使NaOH 消耗的体积增大，NaOH 浓度偏低。

b.NaOH 吸收CO 2后成为Na 2CO 2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH 2PO 4和H 2CO 3，转化的Na 2CO 3全部反应，故不影响测定结果。

第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na 2HPO 4和NaHCO 3，转化的Na 2CO 3只部分反应，需消耗更多的NaOH 溶液，测定结果会偏高。

c.测定HAc 时，以酚酞指示终点，此时吸收CO 2生成的Na 2CO 3生成了NaHCO 3，而NaOH 吸收1molCO 2消耗2molNaOH ，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH 溶液，结果偏高0.2%。 5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCl 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。上述设计是否正确？试述其理由。

答：不正确。因加入过量的HCl 后，溶液为HCl 和HAc 的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl 和HAc ，才能得到正确的结果。

5-6 用HCl 中和Na 2CO 3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？

答：H 2CO 3的pK a1=6.38，pK a2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH 的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO 32-和少量的HCO 3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO 3-和少量的H 2CO 3；当pH ＜4.0时，主要存在的是H 2CO 3。

5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn -(HIn - = H + + In 2-)的理论变色点变大还是变小？

答： 20a In H HIn a K a a -+-= 22200

[]lg lg []

In In a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ------

=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn --

=

20

00.520.51In

a a HIn

pH pK lg

pK γγ-

∴=+=-⨯⨯

lg 0.5i γ=-⨯

=01)a pK --

=0a pK -理论变色点的pH 值变小。

5-11 下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ a. H 2SO 4+H 3PO 4

b. HCl+H 3BO 3