4、甲壳素与壳聚糖的改性及应用

谢长志:男,1979年生,硕士研究生,主要研究方向为功能高分子　刘俊龙:通讯联系人　Tel :0411281227868　E 2mail :junlongliu @
甲壳素与壳聚糖的改性及应用
谢长志,王　井,刘俊龙
(大连轻工业学院化工与材料学院,大连116034)
摘要 甲壳素、壳聚糖及其衍生物是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来
越广泛。

概述了甲壳素、壳聚糖的结构、性质及其化学改性和共混改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。

关键词 甲壳素　壳聚糖　化学改性　共混改性　应用
Modif ication and Application of Chitin and Chitosan
XIE Changzhi ,WAN G Jing ,L IU J unlong
(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Institute of Light Industry ,Dalian 116034)
Abstract Chitin ,chitosan and their ramifications are nature macromolecules.With the investigation ,their
contents and applications are broad.The article summarizes the structures ,properties ,chemical modifications ,blend 2ing modifications ,applications of the chitin and chitosan 1
K ey w ords chitin ,chitosan ,chemical modification ,blending modification ,application
0　前言
甲壳素(chitin )学名为:β2(1,4)222乙酰氨基222脱氧2D 2葡萄
糖,为白色或灰白色无定型、半透明固体[1],广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内[2]。

由于其良好的生物相容性和生物降解性,在生物医药领域有着广阔的应用前景[3]。

甲壳素中由于含有大量的氢键,使其不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱和一般有机溶剂。

壳聚糖(chi 2
tosan )学名为:(1,4)222氨基222脱氧2β2D 2葡萄糖,为白色无定
型、半透明,略有珍珠光泽的固体[1],是甲壳素的脱乙酰化产物,是自然界中唯一存在的碱性多糖。

壳聚糖不溶于水和碱,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸[4]。

壳聚糖分子结构中含有游离的氨基,易进行化学改性,赋予其多种新的优异功能,满足各方面的需要。

1　甲壳素和壳聚糖的改性研究
近年来,由甲壳素和壳聚糖改性制得的衍生物显示出优越的功能性质,具有很大开发价值[5]。

甲壳素和壳聚糖大分子链上含有羟基、乙酰氨基和氨基,可以通过引入其他官能团进行化学改性,也可采用共混的方法改善其溶解性和成型加工性,制备出新的功能材料,使其获得更广泛的用途。

1.1　化学改性
(1)酰化反应
酰化反应是甲壳素、壳聚糖化学改性中研究较多的一种化学反应,在其大分子链上导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族的酰基,使其产物在水和有机溶剂中的溶解性得到改善。

甲壳素分子内和分子间有较强的氢键,使酰化反应很难进行;壳聚糖分子中由于含有较多的氨基,破坏了一部分氢键,酰化反应
较甲壳素容易进行,反应介质通常为甲醇或乙醇。

壳聚糖分子链上由于存在羟基和氨基,因此酰化反应既可在羟基上反应(O 2酰化),生成酯,也可在氨基上反应(N 2酰化),生成酰胺[6]。

但壳聚糖O 2酰化反应是比较困难的,因为氨基的反应活性比羟基大,酰化反应首先在氨基上发生,因此要想得到O 2酰化的壳聚糖衍生物,通常先将壳聚糖上的氨基用醛保护起来,再进行酰化反应,反应结束后脱掉保护基[7]。

(2)醚化改性
甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成相应的醚,如羟烷基醚化、羧烷基醚化,腈乙基醚化。

羟乙基醚化反应可以用甲壳素碱与环氧乙烷在高温、高压条件下制备,使产物的溶解性得到很大改善,同时具有良好的吸湿、保湿性。

甲壳素和壳聚糖的羧基醚化反应是用氯代烷基酸在其62羟基上引入羧烷基基团,如甲壳素碱与氯代乙酸在室温下即可生成羧甲基甲壳素。

近年来,研究人员加大了对这类反应的重视,开发出许多新产品,如壳聚糖与丙烯腈在20℃时进行腈乙基化反应(反应只在羟基上发生,氨基不参与反应),得到相应的醚,将其与纤维素的硝酸盐混合可形成微过滤膜,此膜在高压锅中灭菌时不会收缩[8]。

(3)烷基化改性
烷基化反应可以在壳聚糖中羟基的氧原子上发生,也可在其氨基的氮原子上发生。

壳聚糖的氨基上有一孤对电子,具有较强的亲核性,与卤代烷反应时,首先发生的是N 2烷基化。

壳聚糖在含有5mol/L 氢氧化钠的异丙醇中低温下反应制得壳聚糖碱,再与卤代烃反应,可以得到完全水溶性衍生物[9]。

(4)Schiff 碱改性
壳聚糖上的氨基可以与过量的醛(或酮)发生Schiff 碱反
・
963・甲壳素与壳聚糖的改性及应用/谢长志等
应,生成相应的醛(或酮)亚胺化衍生物[10～12],反应示意图如图
1。

图1　壳聚糖的Schiff 碱反应
此方法保护壳聚糖分子上的氨基,使反应在羟基上进行,得
到O 2取代的多糖。

常用的脂肪醛有:乙醛、丙醛、己醛等;芳香醛有:水杨醛、硝基苯甲醛、p 2二甲胺基苯甲醛等。

此类衍生物由于N 上存在庞大的取代基团,削弱了分子间的氢键作用,改善了其溶解性能。

一些简单的醛、酮与壳聚糖进
行Schiff 碱反应生成的衍生物对Cu 2+、Hg 2+
等重金属离子有特殊的螯合作用,可用于废水处理。

(5)接枝共聚改性
甲壳素和壳聚糖的接枝共聚反应是通过在其葡胺糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体来合成含有多糖的半合成聚合物,赋予其新的优异功能。

甲壳素和壳聚糖进行接枝共聚反应的一般途径为通过引发剂、光或热引发等方式在其分子链上生成大分子自由基,从而达到接枝共聚改性的目的。

在自由基引发的接枝共聚反应中,近年来对以硝酸铈铵(CAN )等Ce 4+盐引发甲壳素、壳聚糖与乙烯基单体接枝共聚研究较多,图2示出了反应过程[13]。

图2　C e 4+引发的壳聚糖与乙烯基单体接枝共聚机理示意图也可在壳聚糖分子上导入带双键的基团,使其与乙烯基单体的反应在普通游离基引发作用下进行[14,15]。

还可通过光、热
引发对甲壳素、壳聚糖进行接枝共聚改性,如室温Co 60
照射下,壳聚糖可与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚,接枝率可达94.2%。

除上述化学改性外,甲壳素和壳聚糖还可以进行氧化、水解、交联等化学改性,制备出多种特殊功能的衍生物。

1.2　共混改性
共混改性是合成高聚物与天然高聚物制备综合性能优良的共混材料的简易方法,也是改进甲壳素和壳聚糖物理性能的有效措施。

沈锋等[16]采用壳聚糖2聚醚共混醋酸溶液,水溶性聚乙二醇作制孔剂,制得的超滤膜性能稳定,在0.1MPa 压力下,厚度
为40
μm 左右的膜对牛血清蛋白的截留度大于90%。

此膜可用来提纯十二烷基二元酸。

梁志红等[17]研究了胶原2壳聚糖膜的表面微观结构,并探讨了二者之间的作用机理,将其用作组织工程材料时,既有利于细胞的黏附生长,又有利于细胞的迁移,保证了细胞的增殖能
力。

另一方面,壳聚糖分子链刚性较好,填充入胶原的网孔中可使共混膜的力学性能得到改善。

李承明等[18]将壳聚糖与明胶溶液通过机械共混,制成性能较好的壳聚糖2明胶膜,得到了两种材料生理功能的协同增效及其本身理化性质的改善,明胶的引入有利于壳聚糖链的规整排列,壳聚糖的引入有利于改善明胶的力学性能与抗水性,为研制性能良好的创伤敷料提供了依据。

2　改性甲壳素和改性壳聚糖的应用
甲壳素、壳聚糖自然资源丰富,在研究角度和实用角度都有着巨大潜力。

在生物、食品、医药、废水处理、纺织、造纸等领域中均有一席之地。

1977年,日本首次将壳聚糖作为絮凝剂处理废水,并于同年在美国波士顿召开有关甲壳素、壳聚糖的会议,从那时起,甲壳素和壳聚糖的应用就得到较快的发展。

国外的化妆品行业已经大量采用壳聚糖,如德国的WELL A 及日本的姿生堂等公司,据统计日本每年约有100t 壳聚糖衍生物用于化妆品工业中;壳聚糖具有广谱抗菌性,对多种细菌生长都有明显的抑制作用,可用来对织物进行抗菌防霉整理[19,20]。

日本富士纺织公司在黏胶纺丝原液中加入壳聚糖微粉经纺丝拉伸制成了抗菌纤维;日本福助公司则将低分子量壳聚糖吸附于纤维表面并固定得到“清洁自慢”抗菌纤维;近年来壳聚糖在水处理的应用在国外已经逐渐普遍,日本、美国等均已严禁在饮用水处理中使用影响人体健康的有机高分子絮凝剂。

壳聚糖以其天然、无毒、不产生二次污染,并可生物降解等特性,很快在水处理中占有特殊地位,它主要用作重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂[21,22],日本应用于此项目的壳聚糖每年约500t ;在保健领域,壳聚糖及其衍生物是一种无毒性,以无特定器官为对象、全方位调节人体生理功能的保健品原料,在人体内降解后生成无害的氨基葡萄糖,作为保水剂、乳化剂、防腐剂在食品工业中得到广泛应用[23～25],日本将其与乳酸钙加热处理,制成了具有高杀菌活性、安全无毒的水溶性保鲜膜;加拿大用N ,O 2羧甲壳聚聚糖制成一种叫NutriSare 的水果保鲜膜;在医疗领域,壳聚糖具有抗癌与止血作用,国外已有报道用甲壳素和壳聚糖制成薄膜[26]用于烧伤、植皮等部位创面保护。

在抗癌方面,带正电荷的壳聚糖能吸附到带负电荷的肿瘤细胞表面,同时电荷中和,能抑制肿瘤细胞的生长和转移[27]。

由于壳聚糖具有良好的凝胶特性和生物相容性,可制成微胶囊作为药物缓释体系[28],用壳聚糖包覆后再经过缓慢释放从而达到治疗效果;壳聚糖及其衍生物在酶及微生物的固化方面的应用也日益受到人们的重视,其游离的氨基对各种蛋白质的亲和力非常高,可作为酶、抗原、抗体等生理活性物质的固化载体。

Griethuysen 等[29]用经戊二醛活化的表面涂有壳聚糖的硅凝胶颗粒固定壳聚糖酶,使固定酶的相对活性可达50%;利用壳聚糖良好的成膜性制成的膜的亲水性强,适合分离水性物料[30],有大量的研究报道关于壳聚糖用于乙二醇/水、乙醇/水、异丙醇/水体系的分离,尹燕等[31]制备了壳聚糖/聚丙烯腈中孔纤维复合膜,对质量份数95%的乙醇/水体系分离系数可达2000以上。

3　结语
甲壳素与壳聚糖是21世纪的新材料,关于其研究还有很多,如作为高效液相色谱等分析标准物质或生理活性物质的合
・073・材料导报 2006年5月第20卷专辑Ⅵ
成材料,利用壳聚糖分子上的活性基团,与其他化合物合成具有新型功能的材料,如液晶,绿色涂层。

最新研究结果表明:当壳聚糖为6～8糖时,生物活性最好,因此怎样得到窄分子量分布的寡糖是提高壳聚糖应用的关键,这方面的工作应进一步加强。

在开发甲壳素/壳聚糖衍生物、拓宽新产品的同时,还应加强开发检测产品功效的生物测试方法,寻求降低成本的途径。

我国对甲壳素和壳聚糖的研究起步较晚,很有必要对其各种物化性质、功能方面进行深入、系统的全面研究,以此不断开拓和更新其应用领域。

我国甲壳素和壳聚糖资源丰富,加强对其研究,充分利用这一巨大的再生资源意义深远,21世纪将是甲壳素和壳聚糖的世纪。

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