第五章 芳 烃

第五章芳烃

授课对象：应用化学、化工程与工艺、制药工程、药学

学时安排：6学时

教材：<<有机化学>> （第四版），高鸿宾主编， 2005年5月，普通高等教育“十五”国家级规划教材

一、教学目的与要求

1、掌握芳香烃的结构特征；

2、掌握苯、萘的亲电取代反应及其定位规律；苯环侧链的取代及氧化；

3、熟悉芳香烃（苯、萘、蒽、菲的结构及编号规律）的命名；

4、熟悉判断芳香性的4n+2规则。苯、苯基和苄基的结构和英文名称；

5、了解芳烃的物理性质和致癌稠环芳烃。

二、教学重点

1、苯的结构特征：大π键的形成和特点；

2、亲电取代反应（卤代、硝化、磺化和F-C反应），亲电取代反

应机理及定位规律（两类定位基、活性及应用）。

3、萘的结构和萘的亲电取代反应和加成反应

4、判断芳香性的4n+2规则。

三、教学难点

1、定位规律及其解释和应用；

2、非苯芳香烃的判断。

四、教学方法

采用讲授法。

1、为突出重点，突破难点，应引导学生综合运用上一章介绍的电子效应，并结合实验现象和数据来讨论芳环的结构和反应的特点。

2、为掌握亲电取代反应机理的特点，注意与亲电加成和自由基取代反应机理进行比较。

3、通过精心设问和精选练习题以帮助理解和熟悉反应、反应机理及定位规律的应用。

五、教具

电脑、投影仪、多媒体课件，球棒模型（十氢萘）

六、教学过程及时间分配

0 引言：

芳香烃分为含苯芳香烃和非苯芳香烃（不含有苯环而具有芳香性），它具有一些特殊的性质。

5.1、苯的结构及命名

（一）开库勒（Kekulé）结构式

Kekulé结构式：

指出：该结构式在一定程度上反映了客观事实，例如苯经催化加氢生成环己烷；苯的一元取代物只有一种（六个氢完全等同）

但不能解释苯的芳香性和苯的邻位二元取代物只有一种。

（二）苯分子结构的现代解释

1、杂化轨道理论

六个碳上的P轨道相互平行重叠形成大π键。

2、分子轨道理论

六个原子轨道形成六个分子轨道，三个为成键轨道，三个为反键轨道，苯分子中六个电子位于成键轨道，且成键轨道全充满，分子最稳定。

3、能量

假定是环己三烯结构，则氢化热为环己烯（-119.62KJ/mol）的三倍为

-358.86KJ/mol.而苯的实际氢化热为-208.36KJ/mol,这两个能量之差150.49KJ/mol 即苯的共振能]

4、共振论

共振论观点：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。

强调：苯的大π键是一高度、完全的共轭体系，无单双键之分；为方便起见，常以Kekulé结构式表示。

（三）、苯的同系物的命名

1、以苯环作为母体，烃基为取代基，称为“某某苯”。

例：甲苯(toluene ,methylbenzene)；乙苯（ethylbenzene）；

叔丁基苯 (t-butylbenzene)

2、 若苯环上连接甲基和其他不同的烃基时，一般以甲苯为母体。如：

CH 3

CHCH

3CH 3H 3CH 2CH 2CH 2C

5-正丁基-2-异苯基甲苯

3、当苯环上连接不饱和烃基或较复杂的烃基时，命名时以苯基作为取代基。

如：

苯乙烯 苯乙炔 2-甲基-1-

苯基丁烷

4、多烃基苯的异构体

注意：邻、间、对、连、均、偏字头的含义。

5、重要的芳基（aryl group ）

芳基：用Ar 表示。常见的有苯基（C 6H 5- ，phenyl ）、苄基（C 6H 5CH 2-，benzyl ）。

要求：熟悉这几个基团及中英文名称。

5.2 苯及其同系物的物理性质（自学）

5.3化学性质

芳香烃的反应主要有芳环上的亲电取代反应、侧链上的自由的取代反应和侧链的氧化反应。

（一）苯的亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)

分析：苯环是一个非常稳定的体系，苯具有特殊的芳香性，主要表现在易发生取代反应，不易发生加成和氧化反应。苯环上的氢原子可以被-X ，-NO 2， -SO 3H ，-R 等原子或原子团所取代。

1、卤代反应（halogenation ）

有机分子中的氢被卤素取代的反应称为卤代反应

在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯于氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。反应式：

反应活性：F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 （F 2 反应太激烈，不易控制；I 2难反应）。 反应机理：

（1）FeCl 3中Fe 有空d 轨道，与卤负离子络合，使X-X 键减弱，离解出卤正离子。 CH 2CHCH 2CH 3

CH 3CH=CH 2C

CH + Cl 2+ HCl Cl FeCl

355-60o

c

+ Br 2Br + HBr

（2）X +进攻苯环大π键，形成σ络合物（即苯碳正离子）

（3）σ络合物分离出H +，恢复苯环共轭体系，生成取代产物。

设问：①为什么称为离子型的亲电取代反应？（因为决速步骤为缺电子的试剂进攻富有电子的体系，生成苯碳正离子）

②为什么不发生亲电加成反应？（如发生加成，将破坏稳定的共轭体系） ③催化剂的作用是什么？（帮助产生足够强的亲电试剂）

2、硝化反应(nitration)

有机分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫的混合物作用，生成硝基苯（b.p211℃）。

反应式：

亲电试剂：+NO 2，催化剂浓H 2SO 4帮助产生+NO 2。

3、磺化反应（sulfonation ）

有机物分子中的氢被磺酸基（-SO 3H ）取代的反应称为磺化反应。

特点：和大多数亲电取代反应不同，磺化反应在高温或水存在下是一个可逆反应。

应用：

（1）在合成苯的衍生物的过程中起特殊作用，可通过磺化反应保护或者占据芳核上某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀H 2SO 4 或HCl 将磺酸基除去，即可得到所需产物。

（2）苯磺酸是有机强酸，酸性接近硫酸，易溶于水，将一些含芳香结构的药物制成磺酸钠盐，增加水溶性，利于使用和吸收。如：

合成洗涤剂是高级烷基苯磺酸的钠盐，如十二烷基苯磺酸钠的合成：十二烷基苯与浓硫酸加热反应，得对十二烷基苯磺酸，用NaOH 中和，得十二烷基苯磺酸钠。

亲电试剂：SO 3，

磺化反应历程：与卤代反应不同的是亲电试剂为极化的SO 3（带部分正电荷的硫原子），注意电子的转移。

利用磺化反应的能量曲线图解释反应的可逆性。

（二）苯及其同系物的氧化反应

苯相当稳定，常用的氧化剂如：高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等都不能氧化苯。苯在V 2O 5催化下，4000C 时可被氧化成顺丁烯二酸酐。

烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生侧链氧化，不管侧链有多长，最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基。

强调：若与苯环直接相连的α-碳上没有氢，则不发生侧链氧化。（若有多个侧链不等长时，通常长的优先被氧化）

+ HONO 2 NO 2 + H 2O

H SO 52 C