高分子物理课件第三章
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极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说
一个高分子只有一个链段，即，x 1 则：
1
ln
N1 N 1 xN 2
X1
2
ln
N2 N 1 教x学Npp2t
X2
17
•若
1
ln
N1 N1 xN 2
X1
2
ln
N2 N1 xN 2
X2
•
那么理想溶液的S
i M
和高分子溶液的
S
M完全一样。
实际上：由
S M 计算出的结果比
第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格
放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，
所以其放置方法为：
教学ppt
(Z1)Njx2 N11
第x个“链段”的放置方法有：(Z1)Njx(x1)
N
因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各 链段放置方法的乘积：
Wj1ZN 1x1(N (N xxj)jx!)!
Sm N1SA N2SB
k(N1ln1 N2 ln2) R(n1ln1 n2 ln2)
教学ppt
7
S m k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变， 即平均每格位的熵变
Sm Sm N
正则溶液：
S m ix k(教学1 plpt n 12ln 2)
i
• Ni，εi分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高 分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。
教学ppt
19
混合熵推导中的问题
• 没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及 链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机 性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。
• 高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多 构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可 能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果 偏低。
S
i M
大得多。
这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分
子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为
高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液
的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合
的混合熵要小：
S (理想)< S (高分子)< S（x个链段）
教学ppt
18
多分散性的高分子体系
SMkN1ln1 Ni lni
高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。
教学ppt
14
混合前的熵： 纯溶剂+ 高聚物
纯溶剂只有一个微观状态，熵为零； 聚合物的熵与其聚集态结构有关， 处于晶态、取 向态、解取向态的熵值是不同的。
高分子的解取向态作为混合前高聚物的微 观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：
S聚合 物 kN 2lnxx1lnZe1
当 Z 非常大时
而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分
子链的放置方式的乘积
1 N21
W
N2!
Wj1
j0
展开
WN 12!ZN 1教学N p2p(tx1)
N! (NxN 2)!
12
溶液的熵值：
S 溶 k N 2x 1 l n Z N 1 ln N ！ ln N 2 ！ ln N x2 N ！
• 其中：N=N1+xN2 • 式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量 • N——格子数 • Z——晶格的配位数 • X——链段数
教学ppt
13
• 利用Stirling公式 lnA！=AlnA-A • 近似计算得：
S 溶 液 k N 1 ln N 1 N 1 x2N N 2ln N 1 N 2 x2N N 2 x 1 ln Z e 1
A混后N
教学ppt
5
每个A分子在混合过程中的熵变为
S A kln A 混 后 kln A 混 前 kl n A A 混 混 前 后 kl n N N 1
kln11 kln1
同理，每个B分子的熵变为
SBkln2
教学ppt
6
SAkln1
SBkln2
总混合熵为体系中各个分子贡献之和
教学ppt
15
混合熵
SM S溶液 S聚合物 S剂
kN1
ln N1
N1 xN2
N2
ln xN2 N1 xN2
kN1ln1N2 ln2
• φ1和φ 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数
• 令：
1
N1
N1 xN
2
,
2
xN 2 N 1 xN
2
如果以摩尔数n代替分子数N，可得
S M R n 1 ln 1 n 2 ln 2
正则溶液
聚合物溶液 教学ppt
聚合物合金
3
混合熵
N1个A分子
N2个B分子
N=N1+N2个分子 混合体系中A分子的体积分数教为学ppt 1=N1/N，B分子为2=N2/N4
Boltzmann 熵定律 Skln
状态数
一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数
A混前 N1N1
一个A分子混合后的状态数等于格位总数
混合热力学
只考虑二元混合
F mH mTSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
教学ppt
1
二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元， 可有三种不同情况
xA
xB
正则溶液
1
1
聚合物溶液
1
x
聚合物合金
x1
x2
正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变
教学ppt
2
Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物 一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子 链占据若干个相连的格位
教学ppt
16
排列方式不同引起的熵变
推导的结果
理想溶液 S M i R (n 1 lX n 1 n 2lX n 2 )
统计理论高分子溶液 S M R (n 1 ln 1 n 2 ln 2 )
形式来自百度文库样，区别在于
理想溶液用 X1 和 X（2 克分子分数）
高分子溶液用 1 和 2（体积分数）
教学ppt
10
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx 个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：
N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination
number
空格的几率
8
聚合物溶液
体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链， 单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分 别为：
1
N1 , N
2
xN2 N
溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：
S A k ln 1 ,N 1 S A k1 l N n 1
教学ppt
9
假设已有j个高分子被无规地放在晶格内， 因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1) 个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？
一个高分子只有一个链段，即，x 1 则：
1
ln
N1 N 1 xN 2
X1
2
ln
N2 N 1 教x学Npp2t
X2
17
•若
1
ln
N1 N1 xN 2
X1
2
ln
N2 N1 xN 2
X2
•
那么理想溶液的S
i M
和高分子溶液的
S
M完全一样。
实际上：由
S M 计算出的结果比
第三个“链段” 必须接着第二格链段的相邻空格
放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，
所以其放置方法为：
教学ppt
(Z1)Njx2 N11
第x个“链段”的放置方法有：(Z1)Njx(x1)
N
因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各 链段放置方法的乘积：
Wj1ZN 1x1(N (N xxj)jx!)!
Sm N1SA N2SB
k(N1ln1 N2 ln2) R(n1ln1 n2 ln2)
教学ppt
7
S m k (N 1 ln 1 N 2 ln 2 )
真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变， 即平均每格位的熵变
Sm Sm N
正则溶液：
S m ix k(教学1 plpt n 12ln 2)
i
• Ni，εi分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高 分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。
教学ppt
19
混合熵推导中的问题
• 没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及 链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机 性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。
• 高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多 构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可 能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果 偏低。
S
i M
大得多。
这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分
子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为
高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液
的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合
的混合熵要小：
S (理想)< S (高分子)< S（x个链段）
教学ppt
18
多分散性的高分子体系
SMkN1ln1 Ni lni
高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。
教学ppt
14
混合前的熵： 纯溶剂+ 高聚物
纯溶剂只有一个微观状态，熵为零； 聚合物的熵与其聚集态结构有关， 处于晶态、取 向态、解取向态的熵值是不同的。
高分子的解取向态作为混合前高聚物的微 观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：
S聚合 物 kN 2lnxx1lnZe1
当 Z 非常大时
而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分
子链的放置方式的乘积
1 N21
W
N2!
Wj1
j0
展开
WN 12!ZN 1教学N p2p(tx1)
N! (NxN 2)!
12
溶液的熵值：
S 溶 k N 2x 1 l n Z N 1 ln N ！ ln N 2 ！ ln N x2 N ！
• 其中：N=N1+xN2 • 式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量 • N——格子数 • Z——晶格的配位数 • X——链段数
教学ppt
13
• 利用Stirling公式 lnA！=AlnA-A • 近似计算得：
S 溶 液 k N 1 ln N 1 N 1 x2N N 2ln N 1 N 2 x2N N 2 x 1 ln Z e 1
A混后N
教学ppt
5
每个A分子在混合过程中的熵变为
S A kln A 混 后 kln A 混 前 kl n A A 混 混 前 后 kl n N N 1
kln11 kln1
同理，每个B分子的熵变为
SBkln2
教学ppt
6
SAkln1
SBkln2
总混合熵为体系中各个分子贡献之和
教学ppt
15
混合熵
SM S溶液 S聚合物 S剂
kN1
ln N1
N1 xN2
N2
ln xN2 N1 xN2
kN1ln1N2 ln2
• φ1和φ 2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数
• 令：
1
N1
N1 xN
2
,
2
xN 2 N 1 xN
2
如果以摩尔数n代替分子数N，可得
S M R n 1 ln 1 n 2 ln 2
正则溶液
聚合物溶液 教学ppt
聚合物合金
3
混合熵
N1个A分子
N2个B分子
N=N1+N2个分子 混合体系中A分子的体积分数教为学ppt 1=N1/N，B分子为2=N2/N4
Boltzmann 熵定律 Skln
状态数
一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数
A混前 N1N1
一个A分子混合后的状态数等于格位总数
混合热力学
只考虑二元混合
F mH mTSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
教学ppt
1
二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元， 可有三种不同情况
xA
xB
正则溶液
1
1
聚合物溶液
1
x
聚合物合金
x1
x2
正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变
教学ppt
2
Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物 一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子 链占据若干个相连的格位
教学ppt
16
排列方式不同引起的熵变
推导的结果
理想溶液 S M i R (n 1 lX n 1 n 2lX n 2 )
统计理论高分子溶液 S M R (n 1 ln 1 n 2 ln 2 )
形式来自百度文库样，区别在于
理想溶液用 X1 和 X（2 克分子分数）
高分子溶液用 1 和 2（体积分数）
教学ppt
10
第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx 个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：
N jx
但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第 一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z N jx1
N
Z – 晶格配位数 Lattice coordination
number
空格的几率
8
聚合物溶液
体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链， 单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分 别为：
1
N1 , N
2
xN2 N
溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：
S A k ln 1 ,N 1 S A k1 l N n 1
教学ppt
9
假设已有j个高分子被无规地放在晶格内， 因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1) 个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？