臭氧相关知识

1 引言

1905年开始用臭氧处理上水,现在世界上有3000多个水厂使用臭氧净化给水。解决了用氯处理水后,水中残留致癌物质卤代甲烷及有机氯化物等问题。用臭氧处理后,水中剩余臭氧经过数10min就分解成氧气,没有二次污染,也不存在任何残留物,是理想绿色氧化、杀菌、除味、漂白药剂[1]。臭氧虽易溶于水,在常温常压下其溶解度比氧气高十几倍,但总体上属于难于溶解于水中的气体。

因此,高浓度臭氧水溶液(俗称臭氧水)成为科学工作者关注的研究课题。由于高浓度臭氧水溶液杀菌速度比氯快600～3000倍,甚至数秒内就可以致死细菌。高臭氧浓度臭氧水溶液(可以达到40g/m3)可作为一种无残留物的强氧化剂、强消毒药剂,大幅度减少给水、排水处理设备,极大减少运行成本。甚至可以作为一种强消毒剂用于食品加工业、医疗、净水及污水处理上[2]。

高效率、高浓度、高产量的臭氧产生技术研究的新进展,将大幅度降低一次造价及运行成木,结构紧凑,设备小型化,使生产高浓度的臭氧水溶液成为可能。由于臭氧水溶液的臭氧浓度大幅度增加,为其应用铺平了道路,扩大了应用范围。高浓度臭氧水溶液设备存在一个巨大的市场。

2 臭氧溶解理论基础

通常,臭氧水溶液的臭氧浓度CLO3,在0.4g/m3左右。如何取得4g/m3的高臭氧浓度的臭氧水溶液是当前科学技术界面临的一个研究课题。

2.1 亨利定律

臭氧溶解是一个复杂的过程,它与臭氧的反应速率、热力学分布以及催化分解等参数有关。通常条件下臭氧溶解遵守亨利(Henry's)定律:

(1)

溶解率是亨利定律另一种实用的表达方式:

(2)

式中: 为臭氧水平衡浓度; 为气相臭氧质量浓度; 为亨利系数。溶解率与水的温度、pH值、有机物及杂质的质量分数等参数有关。pH值小于8.0时,在20℃条件下, 当pH值大于8.0时,S值锐减。

臭氧在水中的溶解速度为:

.(3)

式中: 为液相传质系数;a为单位体积内气液接触面积; 为臭氧液相传质速率; 是臭氧分解常数。为臭氧水实际的质量浓度。

臭氧在水中的溶解系数为:

(4)

因此臭氧在水中的实际溶解的质量浓度为:

(5)

传质效率与臭氧溶解效率( )是评价臭氧在水中溶解性能的重要指标。

(6)

(7)

式中: 为加入臭氧溶解系统的进口臭氧气体质量浓度; 为加入臭氧溶解系统的进口臭氧气体流量; 为臭氧溶解系统的气液分离器的出口臭氧气体浓度;

为臭氧溶解系统分离器的出口外排剩余气体流量; 为被处理水的流量。传质效率与臭氧溶解效率之差值表征被处理水中杂质及细菌病毒和微生物等所消耗的臭氧的数量[4]。

2.2双模理论[5]

1923年路易斯(Lewis)和惠特曼(Whiteman)在Nernst的基础上提出了双膜理论,他认为在气液相界面两侧各有一层流体薄膜存在,此处对流消失,穿过薄膜的物质传递主要是靠分子扩散来进行,而在两相主体中的传递则全靠对流来进行。在没有任何化学反应时,溶质在膜中的浓度分布是线性的。因而,传质扩散方程可简化为:

(8)

在边界条件x=0, ; ,, 求解上式可得传质通量N为:

(9)

其中:(10)

上式中, 分别为相界面(x=0)、边界层边缘(x= )们时的浓度, 为液膜(边界层)厚度, 为物理吸收系数(无化学反应的吸收系数)。由于双膜理论比较简单,在一定程度上能用于指导生产,因此得到了广泛的应用。但是这一理论有较大的局限性,不同研究者在双膜理论的基础上对传质过程进行了深入研究,提出了不同的传质理论模型。

因此,由以上臭氧溶解理论可知:要快速、有效地获得高质量浓度臭氧水,必须提高气相臭氧质量浓度;降低水温,减小气液体积比,扩大气液接触面积,促使臭氧在水中快速有效溶解。

3.臭氧溶解过程的影响因素

臭氧的溶解除决定于流体的动力学特征,还受到多种因素的影响,包括温度、压力、pH值、离子强度、硬度、有机物含量等[6]。

3.1 压力的影响

臭氧在水中的溶解可用亨利定律描述,它表述为:气体在水中的溶解同其在气相中的分压成正比。随着臭氧分压的增大,臭氧在水中的溶解也增大。该定律的一种表达形式为:P=kxX,其中X为挥发性溶质在溶液中的物质的量的分数,P为平衡时液面上该溶质的压力,kx为亨利常数。人们做了大量的工作,测定不同的条件下臭氧的亨利常数,以确定臭氧的溶解状况。同时在实际工作中,在不会较大提高成本的情况下采用较大的溶解压力,以获得高浓度臭氧水溶液。

3.2 pH值的影响

臭氧溶于水后会发生自分解反应,因此并不能稳定存在,其在水中的半衰期约为35分钟,并随水质和水温的改变而改变。臭氧溶于水后pH值对臭氧水浓度的影响如图3-1所示;当臭氧水的pH值为2.0时,经过10分钟,臭氧水臭氧剩余率

为0.9,而当臭氧水的pH值为8.0时,其臭氧水臭氧剩余率仅为0.35。臭氧水的pH值的增加,水中的含量增加,容易引发链反应,从而促进臭氧的自分解。所以随着水中碱度的增加,臭氧的自分解速度也加快。可归纳为: 接着发生一系列涉及自由基的链反应。

3.3 温度的影响

臭氧溶于水后温度对臭氧水浓度的影响如图3-2所示。从图可知,经过10分钟,温度为18 ℃的臭氧水臭氧剩余率为0.9,而在50℃时臭氧几乎完全分解。随着温度的增高臭氧的自分解速度越来越快,因此低温对获得高浓度臭氧水溶液是非常有利的。

3.4 水质的影响

图3-3是水质对臭氧水稳定性的影响曲线。臭氧在三种水中随时间的衰变速率不同,自来水中臭氧衰减较快,蒸馏水中其次,双蒸水中的衰变速度最慢。而且其研究表明臭氧在双蒸水、蒸馏水及自来水中的分解均较好地遵循一级反应规律。

4 臭氧溶解的方法

气液混合装置是产生高浓度臭氧水必不可少的装置。虽然臭氧易溶于水,溶解度比氧气高十几倍,但总体上属于难溶于水的气体,而且为了满足实际的需要,必须采用高效的溶解技术使臭氧与水充分接触、混合。接触面积、时间、臭氧浓度、压力等都是混合效率的决定因素。目前,臭氧与水的混合方法主要有以下几种[7]:

4.1 鼓泡法

鼓泡法:是一种传统的简便方法,如图4-1所示。在臭氧接触反应装置中,鼓泡扩散设备应用最为广泛。该法中臭氧经压缩后利用鼓泡器件,分散成微小气泡与水充分接触。气泡越小、越多、深度越大,效果越好。为增加接触时间,提高臭氧的溶解效率,常设计成多格串联式鼓泡式反应池。水流上下翻越隔墙流动和臭氧化气体多次接触。有些实验表明,该法的传质效率可高达90%以上,而且采用纯氧制取臭氧时传质效率会更好。其主要优点是:维护简单,技术成熟,易于设计和运行大型设备,水头损失小。但该种装置的缺点是,为达到高的传质效率,其有效池深较大,设备体积庞大,所需停留时间长,成本较高。鼓泡器件微孔容易堵塞,对气液接触造成不利影响。