光致变色高分子材料

光致变色高分子材料

摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。关键词：光致变色高分子原理种类合成应用

引言

高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。【1】

1 光致变色的基本原理

由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。

光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。

兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。

关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。

2 主要的光致变色高分子

2.1甲亚胺类光致变色高分子

含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能, 其光致变色机理如图所示。甲亚胺基邻位经基氢的分子内迁移形成反式酮, 然后热异构化为顺式酮,再通过氢的热迁移返回顺式烯醇即。需要指出的是, 小相对分子质量的聚甲亚胺光致变色不明显, 这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体系均不大, 两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先合成邻经基苯甲亚胺的不饱和衍生物, 再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。【2】

2.2含硫卡巴粽结构型

这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色高分子。图4是其中的一种, 其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。

2.3偶氮苯型

这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的, 在光作用下, 偶氮苯从反式转为顺式, 顺式是不稳定的, 在暗条件下, 回复到稳定的反式, 如图5所示·含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物; 另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。[3]

大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH 值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。

如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50% 褪色时间为几到几十分钟。

2.4 聚联毗啶（紫罗精型）

这是一类具有图所示结构的化合物。其中R为烷基、烷氧基等, X为卤素阴

离子在光照射下通过氧化一还原反应而变色当图6中的R是烷基、X为氯离子时,是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体, 在光照射下由无色变为绿色。

一些水溶性高分子, 如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变色的影响也进行了研究, 结果表明, 在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性

介质中, 聚丁基紫罗精澳化物的光致变色及退色的速率是最快的。

2.5俘精酸酐类光致变色高分子

俘精酸酐由于优良的光致变色性能,如无热褪色,良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是

式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个是芳香环, 而且大多数情况下是芳杂环。

其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成, 杂环上富含电子, 可以作为电子给体, 而对应的酸酐部分则成为电子受体, 因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后, 发生光环化反应; 6π→2σ+ 4π, 成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环, 重新生成无色体, 变色机理满Woodward-Hoffman 规则, 量子产率在0.101～ 0.14 之间。

俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、C、D 基团的不同, 吸收波长会发生显著变化, 激发态吸收波长可依取代基在400～650nm 变化。这样, 就可以通过调节A、B、C、D的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。

2.6 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子

芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构, 和俘精酸酐类似, 它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。