3第三章 氧化还原反应 电化学

其能斯特方程式：
Ө p(O 2 ) /p 0.0592V E(O2 /OH )= E + lg 4 {b OH )/b }4 ( - Ө Ө
又如，对于：
MnO4-+8H++5e-
Mn2++4H2O
其能斯特方程式：
0.0592V b(MnO- )b8 (H+ ) Ө - 8 Ө 4 E = E (MnO4 /Mn2+ ) lg{ (b ) } + 2+ 5 b(Mn )
b(Fe3+)=0.3mol· -1 kg
解：EӨ (H+/H )=0V EӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771V 2
电动势E Ө=-0.771V
× 2 (- 0.771V) Ө =-26.05 lgK = 0.0592V KӨ =8.91×10-27
答：反应的程度极小。
解读橘汁钟
橘汁钟是一个“伏打电池”
本章讨论基于电子转移的一类反应和 它们的重要应用。
它们包括：
氧化-还原反应；
原电池；
电解与腐蚀。
氧化与还原 CuSO4+Zn ZnSO4+Cu
ΔrGm =-212.55kJ· -1 mol
可分为: Cu2++2e-
Zn-2e(Zn
Cu 还原半反应 Zn2+ 氧化半反应
Zn2++2e-)
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态;
③ 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数； ④ 中性分子中， 各元素的氧化数之和为零； ⑤ 化合物中，一般：
H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ— +1；MⅡ—+2。 例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2
又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3
盐桥沟通了电荷，使电流能持续发生。
电极电势 电极处的电位是怎样产生的？
Zn Zn2+(aq) + 2e-
电极电势：金属和其盐溶液 间双电层的电势差。 电极电势符号：E (或 )
记为：E(氧化态/还原态)
如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),
E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。
问下述反应进行的方向: Pb2++Sn==Sn2++Pb 解:按能斯特方程式,有: E(Pb2+/Pb)
0.0592 V lg(0.1) =E (Pb2+/Pb)+ 2
Ө
=-0.1262V-0.0296V =-0.1558V 2+/Sn) =E Ө(Sn2+/Sn) 而 E(Sn =-0.1375V。
烧，矿物燃料的燃烧，电化学系
统中的阳极过程，等等。
当然，氧化也是破坏的基本过
程之一，如腐蚀。
都是氧化—腐蚀惹的祸！
但是，腐蚀也可以利用……
牛津大学的罗马大帝雕像也遭此厄运
化 学 腐 蚀
金属与介质中氧化性成分直接发生氧化 还原反应而引起的腐蚀(材料性能的退化
与破坏):
2Fe3C+O2→3Fe+CO2 Fe+H2O(g) →FeO+H2
2Cu+O2 → 2CuO
电 化 学 腐 蚀
这是由于金属在介质中形成了局部电池 而引起的腐蚀。 在腐蚀电池中， 阳极反应：M-ne-→Mn+ 阴极反应有两类： 2H++2e-→H2 （析氢腐蚀）
O2+2H2O+4e-→4OH- （吸氧腐蚀）
析氢腐蚀可以用下图理解：
其电池反应：2H++Fe →Fe2++H2
电极电势的意义
金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V
E(Cu2+/Cu)= 0.3419V
所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态 越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代 数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。
吸氧腐蚀可以用下面的动画来了解：
在铝板上滴一滴带有指示剂的酸性液体 液滴周围出现红色 其电极反应： O2+2H2O+4e-→4OH-
为什么红色出现在液滴的周边？ 可以从能斯特方程式予以理解：
E( O 2 /OH ) E Ө

0.0592V 4
lg
p (O 2 ) /pӨ - Ө [b( OH /b
Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+
M2++2e-→M
例：以金属Ni为电极，电解NiSO4水溶液。 按前表，在阳极—金属Ni 放电(阳极溶解)； 在阴极—Ni2+放电。
这就是电镀
电解反应是：
Ni+ Ni2+
电解
Ni2++ Ni
你们是否已经看到，氧化反应
是除核能外所有能源提供能量的
基本过程？如：人体内脂肪的燃
电动势与ΔG 的关系
ΔrGm=Wmax′
对于电功 Wmax′= -QE = -zFE
所以
ΔrGm= -zFE ΔrGm = -zFE
Ө Ө
在标准态时:
有： E <0 ΔG >0 E =0 ΔG =0 E >0 ΔG <0
反应正向非自发； 反应处于平衡状态； 反应正向自发。
例题：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1
O2
H2
如果电解的对象是盐 的溶液，电解的产物可 用下表判断：
O2HO-
H2 O
H+
H
在阳极： 还原态 金属电极
X-，S2-,OH-
含氧酸根
电极反应 M-ne-→Mn+ 2X--2e-→X2 在阴极： 氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ 电极反应 2H++2e-→H2
4OH-+4e-→2H2O+O2
搪瓷、塑料喷涂…
3 钝化法： ⑴ 改变金属组成（整体、表面）；
⑵ 阳极氧化（Al）。
4 电化学保护法 使被保护金属成为阴极 ⑴ 阴极保护法：
①牺牲阳极法 ②外加电流法
(2)阳极保护法 把被保护金属与电源正极相联，使其在 阳极被氧化成氧化物保护膜。多用于铝。 5 改善介质法：
缓蚀剂 干燥空气 真空…
再如：
各元素的氧化数
因为电负性是
P I3 +3 -1
2.1 2.5
N I3 -3 +1
3.0 2.5
氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。
如：
Cl2+H2==2HCl
虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原 反应。
原电池 原电池是把化学能转变为电能的装置 构成原电池有三个条件： ⑴ 此氧化还原反应是自发的； ⑵ 两个半反应在不同区域 进行； ⑶ 两个电解质溶液 用盐桥连接起来。
电极反应： 正极 Cu2++2eCu Zn2+ Zn-2e负极 电池反应： 2++Zn Cu Zn2++Cu 对于原电池，还可以用电池符号表示，
如铜-锌原电池：
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
电池符号的写法是：
（–）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）
负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|），
Ө
Ɵ
Ө
Ө Ө
zFE = RTlnK
zFE 化为： lg K 2.303RT
Ɵ
∴298.15K时, 有：
lg K
Ө
zEӨ 0.0592V
例题：判断下述反应进行的程度： H2+2Fe3+ 2H++2Fe2+
已知:b(H+)=0.2mol· -1 , b(Fe2+)=0.1mol· -1 kg kg
腐蚀的实质是阳极溶解：
M-ne-→Mn+
电解则是这一原理的利用，
电镀又是一种特殊的电解。
电
镀
银
阳极溶解：M-ne-→Mn+
即发生于腐蚀，也用于电解和电镀，还可用 来对金属进行定域加工。 如，电解加工 原理：距离不同， 电流密度不同， 溶解速率 不同； 方法：间隙小， 两极自动 推进， 电解液高速流动。 特点：用于特硬、脆、韧材料。
电
解
非自发氧化还原反应可借外加电源实现，
此时电能转化为化学能。 1 电解池
电
源: 正极
负极 阴极 还原
电解池: 阳极
电极反应: 氧化
电解熔融CuCl2为例:
+
阳极：2Cl––2e–→Cl2 阴极：Cu2++2e–→Cu 电池反应：2Cl–+Cu2+→Cu+Cl2
以水的电解为例：
阳极反应： 4H2O–4e–→O2+4H+ 阴极反应： 2H2O+2e–→H2+2OH– 电解池反应： 2H2O→O2+2H2
原电池的组成
两杯电解质溶液 两片金属电极(导体)
导线连接外电路 盐桥连接电解质溶液
原电池的组成 当盐桥连接电解
质溶液时，外电 路才有电流通过。
原电池的组成
有电流通过后： 锌片溶解， 铜片增厚。
原电池的组成 电流的方向可由
检流计指针的 偏转方向确定
原电池的组成
根据检流计指针 偏转方向知： 电流方向：Cu→Zn 可知,电势: Zn—低,Cu—高 因而电极命名:
⑵ 写电池反应和电极反应: 正极还原,负极氧化； ⑶ 计算电动势：E = E+- E2 在氧化还原反应中的应用,包括: *氧化剂与还原剂的相对强弱
*氧化还原反应进行的方向
*氧化还原反应进行的次序 *氧化还原反应进行的程度
3 判断氧化还原反应进行的程度
平衡时，ΔG =0 有： -ΔrGm = RTlnK 和
Zn—负,Cu—正
明确几个术语：
半反应： 对于 Cu2++Zn→Zn2++Cu
有： Zn-2e-
Cu2++2e氧化还原电对： Zn2+/Zn
还有： H+/H2
Zn2+ (Zn Cu
Zn2++2e-)
Cu2+/Cu Cl/Cl-
MnO4-/Mn … 电极： Zn|Zn2+ , Cu2+|Cu , Pt|H2(g)|H+ 如
在伏打电池中，电解质溶液是酸。
正极反应：2H++2e-→H2 其电动势受b(H+)影响。 如果用pH=3.5 的橘汁为电 解质溶液，负极应该选用 Zn还是Mg？ （石英钟用电池为1.5V)
理论上讲，任一个自发的氧化还原 反应都能够组装成原电池。 当该反应迚行到它的限度（平衡） 时，对应的原电池的电动势也降为零。 再迚一步，当反应成为非自发时， 就要由环境提供能量使反应迚行下去， 这就是电解。
液-液有盐桥（ ）
此规定对下述电池也适用
（-）Pt∣Fe3+，Fe2+ Cl-∣Cl2∣Pt（+） （-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）
后者即伏打电池，橘汁钟就是伏打电池。
盐桥的作用 盐桥是被含饱和KCl的琼脂充填的倒置U
型管，其中的离子可以自由迁移。
当负极发生反应 Zn-2eZn2+
时，溶液中的正电荷便会使此反 应受阻，需要来自盐桥的负电荷 予以中和。 正极的情况与之相反。
源自文库
2. 能斯特(Nernst)方程式
对于非标准条件下各电对的电极电势， 可用下式计算：
RT b( 氧 化 态 ) /b EE ln Ө zF b( 还 原 态 ) /b
Ө Ө
25℃时:
0.0592V b(氧 化 态 ) bӨ / Ө EE lg Ө z b(还 原 态 ) b /
例如:
O2+2H2O+4e4OH-
电极电势的数值
1. 标准电极电势EӨ
在b(H+)=1.0mol· -1 kg p(H2)=100.00kPa
条件下，标准氢电极的 标准电极电势：
EӨ(H+/H2)=0.0000V 以此电极为参比，可测得其他标准电 极的标准电极电势EӨ 。
使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：
Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当b(KCl)为饱和时，EӨ =0.2415V 测出各电对的标准电极电势,成标准电极电势表： 电 对 电 极 反 应 标准电极电势 K -2.931 K+/K K++eZn2+/Zn Zn2++2eZn -0.7618 H+/H 2H++2eH2 0.0000 Cu +0.3419 Cu2+/Cu Cu2++2eF2/F F2+2e2F+2.866
低氧化值者 Cu、 Zn 可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ
称还原态。
还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。 规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得。 计数规则： ① 单质中，元素的氧化数为零； ② 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数；
根据题意,
Sn2+│Sn为负极,
Pb2+│Pb为正极 电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.019V<0
答:题给反应向逆向(←)进行。
电极电势的应用
EƟ代数值大的电对中，氧化态易得电子,
是较强的氧化剂；
EƟ代数值小的电对中，还原态易失电子, 是较强的还原剂。
1 在原电池中的应用： ⑴ 判断正负极： E大者为正极； E小者为负极；
]
4
由于液滴周边O2的浓度（分压）大， E值高，此处成为阳极，发生还原反应：
O2+2H2O+4e-→4OH-
OH-使酚酞变红。
防腐方法
1 金属的选择：按纯度、按介质等。
2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。
⑴ 金属保护层—电镀(Cr、Ni、Ag）、
热镀（Zn、Sn、Al）、 包镀（Al、Ni） ⑵ 非金属保护层—发蓝、磷化、涂装、