制酸生产工艺简介

2、生产硫酸原料的预处理
块状硫铁矿要求经过粉碎、筛分处理，对水分含量比 较高的矿要求干燥；硫金砂等浮选产生的矿要求经过干燥 窑干燥处理，因为进入硫酸厂的硫金砂一般含水在 10%~20%，称为潮矿，潮矿粘度大严重影响生产；硫磺要 求经过熔化、过滤、精制等过程处理。
二、二氧化硫气体的制取
1、硫铁矿的焙烧，硫铁矿 在900℃高温下反应产出二氧化硫气 体，其总反应方程式如下：
原料气中的杂质含量情况
原料气中对生产有害的杂质，从数量看主要是硫化矿冶炼后的金属氧
化物及其脉石的微尘；但从净化的难度来看，则主要是数量相对较小的 三氧化二砷、氟化氢、四氟化硅等杂质，有时还有升华硫等，这些杂质
的含量是随着原料产地、冶炼工艺和设备情况而定。净化工序的有效性，
对制酸装置的持续稳定生产和产品质量、产量起到保证作用。
才能有使气体进一步降温的可能。
净化电除雾器
冶炼烟气经过三级洗涤后，其处在饱和蒸汽状况下，
并且由于烟气中有少量三氧化硫，在洗涤过程中产生部分酸 雾，为了除去酸雾，就是让气体通过电除雾器。
冶炼烟气通过高压电场时，使酸雾颗粒荷电，荷电后
的酸雾颗粒向正极移动，最终沉淀在正极并通过自流进入
收集槽，最终进入净化工序循环系统。
4FeS2+11O2=2Fe2O3+SO2+3309.749kJ
2、硫磺的焙烧，硫磺在900 ℃~1050 ℃的高温下反应产生二氧 化硫气体，其反应方程式可写完： S+O2=SO2+Q
3、石膏的煅烧，石膏在900 ℃~1200 ℃的高温下反应产生二氧化硫气体， 其反应方程式为： 4CaSO4+2C=4CaO+2CO2+4SO2-Q
用以处理含尘＞200g/m3（标）的气体，使气体含尘降低至≤30g/m3 （标）。不设电除尘器的装置，有时还设置第二旋风除尘器，通过两级
串联的旋风除尘器，气体含尘降低至＜10 g/m3（标）。 旋风除尘器的结构形式很多，但是硫酸装置常用的大概有3类。
其中主要有标准型Lapple、ter Linden型和前苏联的几种型号，其主要 结构形式分为直切式进气、180℃渐开线形进气、螺旋顶形进气，旋
3、对于不同大小粒径的粒子，应选择相适应的有效
分离设备。设备的分离效率一定要和所分离的粒子 大小联系起来考虑，否则是没有实际意义的。
（ 一）烟气净化的工艺过程
冶炼烟气经过余热锅炉降温后，锅炉出口温度一般控 制在360℃~380℃左右，进入收尘系统，目前大型企业的 收尘系统基本都使用静电除尘器。带有微尘的冶炼烟气，
风除尘器的除尘效率大概在60%~80%,180℃渐开线形进气形式比其他
两种形式效率高一些。
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2、电除尘器：
电除尘器是迄今捕集效率最高，同时流体阻力又最小 的气-固分离设备。能捕集微米级和亚微级的微小粒子。 电除尘器一般具有3个或者4个独立供电的电场，每个电场
在直流高压电场中通过时，就会使颗粒荷电，成为带电荷
的质点，这些带电荷的质点向沉淀极（正极）移动，最终 落在沉淀极上。附着于沉淀极上的尘粒使用振打的方式除 下了。收尘出口烟气含尘大概在0.2g/m3左右，收尘效率 大于95%；收尘出口烟气经高温风机提供动力后，送往湿
法净化系统。
净化一级洗涤
来自收尘系统的烟气首先进入一级洗涤塔，在一级洗
交换，移走洗涤液中的热量，使得循环液温度下降，并且 进行再一次循环使用。在此过程中除了使烟气温度下降到 要求范围之内外，还进一步除掉了烟气中尘。
净化三级洗涤
冶炼烟气制酸净化工序有采用两级洗涤的，也有采用三 级洗涤流程的，华刚矿业股份有限公司冶炼烟气制酸净化 工序就是采用三级洗涤，第三级洗涤也是采用气体绝热冷 却的方式，此时，气体通过三级洗涤塔一般只起到洗涤净 化作用。只有采用温度低于气体冷气塔出口烟气的温度，
第一节 硫酸的物理性质和化学性质
一、硫酸的物理性质
1、硫酸的浓度 不论是硫磺制酸还是其他含硫原料制酸产品硫酸一般是93%或者98%的 浓硫酸，因为工业硫酸的标准中规定了硫酸浓度要求。关于浓硫酸和稀硫 酸的界定，一般以75%左右为界限。 2、硫酸的密度
20℃，93%的浓硫酸密度1.83g/m3,98%的浓硫酸密度为1.84g/m3。
第二节 硫酸生产的基本原理
一、硫酸生产的原料和原料的预处理
1、生产硫酸所用的原料主要有硫铁矿（FeS2）、硫金砂（经过浮选得到 硫富集的小粒度精矿）、硫磺（天然形成的硫单质以及利用其他物质 反应制得的硫单质，主要从天然气和石油生产过程中回收）、石膏 （天然2水石膏CaSO4.2H20)、天然石膏CaSO4以及磷石膏是在湿法制造 磷酸时用硫酸作用于粉状磷矿石时产生的）、硫化矿（大部分有色金 属矿都是金属硫化物，这些硫化物冶炼可产生二氧化硫烟气，烟气回 收利用可制造硫酸）硫化氢和硫酸亚铁（天然气、工业煤气中含有丰 富的硫化氢气体，工业上的硫酸亚铁主要来源于钛白工业生产）、工 业含硫废气和废硫酸。
自气体传递给液体的热量，将以水蒸气的形态回到气体中。
净化二级洗涤
冶炼烟气经过一级洗涤塔绝热降温后进入净化工序的 第二个洗涤设备，在第二个洗涤设备中一般都是采用使用 外力移走热量的方式进一步洗涤、降温。烟气在第二级洗 涤塔内通过与循环洗涤液接触，烟气中饱和蒸汽中的湿热
传递给洗涤液，洗涤液经过与冷却循环水进行非接触热量
（二）、冶炼烟气净化设备
冶炼烟气净化主要设备有两类，一类是气体处理设备，
如旋风除尘器，电除尘器和电除雾器，气体洗涤设备，除
沫器及气体冷却设备等。另一类是液体处理设备，如从污 水或稀酸脱除SO2的二氧化硫脱气塔，稀酸沉降槽和稀酸 冷却器等。
1、旋风除尘器
硫酸装置中，旋风除尘器通常设置在余热锅炉之后，电除尘器之前，
第二节 硫酸生产工艺过程及设备选型
如硫化铜精矿有部分硫化铜矿存在，可利用 火法冶炼产生的含二氧化硫烟气制造硫酸，但是由 于铜湿法冶炼硫酸用量较大，纯冶炼烟气制造的硫 酸量远远满足不了湿法冶炼硫酸消耗量，因此，项
目可增加硫磺制酸系统来满足整个生产需要。这里
只就铜冶炼烟气制酸工艺和硫磺制酸工艺进行叙述。
4、有色金属冶炼，包括铜冶炼、锌冶炼、铅冶炼等等，大部分有色金属 矿都是以硫化物形式存在的，这里只介绍铜冶炼主要反应式。
华刚矿业铜钴矿主要硫化矿为辉铜矿，其反应式为：
Cu2S+O2=2Cu+SO2+Q 在国内最常见的硫化铜矿是黄铜矿，其反应式： 4 CuFeS2+5O2=2Cu2S.FeS+4SO2+2FeO+Q
一、冶炼烟气制酸工艺过程
1、硫化铜精矿经过冶金炉（包括闪速炉、奥斯麦特炉、纯氧顶吹炉、艾 萨炉等等）熔炼，产生的高温冶炼烟气首先进入余热锅炉，余热锅炉 利用高温烟气的热量生产饱和蒸汽，此蒸汽可用于发电，降低冶炼能 耗。此处使用余热锅炉完成烟气的降温，锅炉出口烟气温度被降低到 400℃左右进入下一个工序：除尘。 2、冶炼烟气的特点 • 1）气量和气体浓度波动大，而制酸系统要求气量相对比较稳定，气 浓适中，但是冶炼烟气达到要求比较困难。 • 2）烟气二氧化硫浓度低，在冶炼烟气中除了有少数比如铅锌冶炼的 沸腾炉焙烧和铜冶炼闪速炉熔炼烟气含二氧化硫较高外，可达到 8%~10%左右，其他冶炼烟气浓度基本都在6%左右。 • 3）冶炼烟气的成分比较复杂，除含有二氧化硫、三氧化硫外还有其 他金属粉尘颗粒、氟化氢、一氧化碳和大量水蒸气。
硫酸生产工艺简介
概述
硫酸的工业生产始于18世纪中叶。1746年罗巴克博士和加伯特 在苏格兰的的普雷斯顿判兹建立了第一个原始的铅室法硫酸厂，月产 浓度为33.4%的硫酸334Kg，用于漂白亚麻。随后，硫酸的生产在法国 和德国得到迅速发展。铅室法硫酸生产在19有了重大改进。19世纪 初， 开始在单独的炉子里燃烧硫磺，并且使用硫酸分解硝石，取得氮氧化 物。20世纪初出现了全部用塔代替铅室的塔式法硫酸生产，1831年英 国的菲利普提出使用二氧化硫在催化剂的作用下催化氧化为三氧化硫， 并用水吸收成硫酸的方法。当时是用灼热的铂作为催化剂的。1900年 美国建立了第一个用硫铁矿为原料的接触法硫酸生产厂，以铂作为催 化剂。1915年，德国巴斯夫公司经过研究开发，开始使用钒作为催化 剂，由于钒催化剂便宜效率又高，因此迅速就取代铂催化剂，19世纪 由于硫酸的需求量大幅增加，促进了硫酸生产的发展。 我国硫酸生产的主要原料是硫铁矿，其次是硫磺，最近冶炼烟气 制酸也在迅速发展，取得了很好的效果。
由于部分杂质会发生反应，影响后续生产的顺利进行，因此必须
除去上述杂质，避免出现影响生产的情况出现。其中：矿尘可使后续
设备堵塞、三氧化二砷钒触媒中毒失去活性、氟可生产下述反应腐蚀 瓷制品等等。
4HF+Si02=SiF4+2H2O
炉气净化的原则
1、炉气中悬浮微粒的粒径分布很广，在净化过程中
应分级逐段地进行分离，先大后小、先易后难。 2、炉气中悬浮微粒是以气、固、液三态存在。质量 差别比较大，在净化过程中应按微粒的轻重程度分 别进行，要先固、液，后气体，先重后轻。
3、硫酸的熔点、凝固点和沸点 93%的浓硫酸熔点是-32 ℃,98%浓硫酸的熔点3 ℃, 93%的浓硫酸凝固 点是 -27℃,98%浓硫酸的凝固点-0.7℃, 98%浓硫酸的沸点327℃。
二、硫酸的化学性质
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1、硫酸的分子结构
硫酸是三氧化硫和水化合而成。化学上一般把一个分子的三氧化硫和 一个分子的水相结合称为无水硫酸。无水硫酸就是指100%的硫酸，又称纯硫 酸。纯硫酸一般为无色透明、油状液体，也有通过加入添加剂制成固体硫酸。 纯硫酸的化学式用“H2SO4”相对分子量为98.08。
涤塔内使用稀硫酸（5%左右）喷淋烟气进一步除尘，冶炼
烟气在洗涤过程中不可避免的进行冷却，烟气进入一级洗 涤塔进行绝热冷却。采用气体绝热冷却方式，循环的洗涤 液不用冷却移走热量，他的温度接近于气体的绝热饱和温 度。气体传递给洗涤液热量，本身得到冷却。洗涤液得到
的热量用于谁的汽化，使得气体的湿含量逐渐增加，所有
是指其中含有98%重量的硫酸和2%重量的水。习惯上把浓度≥75%的硫酸叫做
浓硫酸，而把75%以下的硫酸叫做稀硫酸。
2、硫酸与其他物质的反应
硫酸能跟很多无机物和有机物反应，这些反应主要是因为硫酸的强氧化 性、强酸性等性质而成的。
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2（气体）
2NaOH(或KOH)+H2SO4==Na2SO4+2H2O
二、原料气的净化
除了采用纯硫磺或者硫化氢作为原料制酸，其炉气不需要 净化外，采用其他各种含硫物质为原料时，原料气往往含大量 固态及气态杂质，必须采用干法和湿法捕集设备来进行净化处 理。原料气的初步净化是在焙烧工序进行的。在焙烧工序中， 炉气在高温状态下进行除尘（通常称这种过程为干法净化）， 然后送去净化工序的洗涤设备中进行湿法净化。所谓湿法净化 就是用液体对炉气进行洗涤，以分离其中的固体杂质。伴随洗 涤过程，原料气被冷却至略高于环境温度，故这类制酸装置常 被称为“冷气体装置”（亦称“冷气体净化装置”）
三、二氧化硫气体的转化
二氧化硫气体转化的物化原理，反应式为： 2(SO2) + O2 <=> 2(SO3)
该反应式是分子数目减少、放热的可逆反应，
一般情况下工业生产为了提高该反应的反应速度和平
衡转化率，将反应温度一般都控制在400℃到600℃，
并且要求在钒催化剂存在的条件下进行反应，可取得 较快并且平衡转化率在99.5%以上效果。
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工业上通用的硫酸，是指三氧化硫与水以任何比例化合的物质。三氧化 硫与水的分子比＜1时，称硫酸水溶液。三氧化硫与水的分子比＞1时，就是 三氧化硫在100%硫酸中的溶液，称发烟硫酸。这种硫酸中三氧化硫含量超过 硫酸中水的含量，未与水化合的三氧化硫称为游离三氧化硫。
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硫酸的 通常浓度用其中所含硫酸的质量百分数来表示。如98%硫酸，就
四、三氧化硫气体的吸收
三氧化硫气体吸收反应
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三氧化硫可与水以任意比混合得到硫酸溶液，但是在大规模工业 生产中，由于要取得较高的吸收率和很快的吸收速度，并且不能影响
吸收效果，而且不能产生大量酸雾而影响吸收率和大气环境，因此，
经过很多次的实验验证和理论计算证实，三氧化硫的吸收剂最理想是 98.5%的浓硫酸，利用98.5%的浓硫酸吸收三氧化硫气体可取得99.9% 以上的吸收率，并且吸收过程对生产影响比较小。吸收反应式为： • SO3 + H2O=H2 SO4