双原子分子的结构和性质资料
合集下载
双原子分子
分子轨道的能量，主要是从电子吸收光谱、光电子能谱（PES）或相关计算来确定的。
在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进人成键分子轨道使系统能量降低，对成键有贡献， 电子进人反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、分子稳定，反键 轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级愈大，分子愈稳定。分子轨道理论把分子中成 键电子和反键电子数的一半定义为键级。键级= （成键轨道中的电子数一反键轨道中的电子数）。
图3HF的分子轨道能级图
（2）CO一氧化碳也是一种异核双原子分子，它的核外电子总数等于14，与氮气的分子轨道有相似之处。见 图4。
图4CO的分子轨道能级图
分子轨道电子排布式
同核分子轨道 电子排布式
异核分子轨道 电子排布式
同核分子轨道电子排布式
(1)氢分子是最简单的同核双原子分子，2个1S原子轨道组合成2个分子轨道：和。2个电子以不同的自旋方 式进人能量低的成键轨道，其电子排布式（又称为电子构型）可以写成键级为。
(3)氮气由两个氮原子构成。共有14个电子，每个分子轨道容纳两个字自旋方式不同的电子，按能量从低到 高的顺序分布，氮气的电子排布式为：,这里对成键有主要贡献的是和，即形成两个π键和一个键。
(4)氧气由两个氧原子构成，共有16个电子。
其电子排布式为：。
最后2个电子进入轨道，狠据 Hund规则，它们分别占有能置相等的2个反键轨道，每个轨道里有1个电子， 它们自旋方式相同。氧气分子中有2个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了氧气的顺磁性。氧气中 对成键有贡献的是和，这 3对电子，即1个键和2个键，在反键轨道上的电子抵消了一部分这2个π键的能量。
分子轨道能级图
同核的分子轨 道能级图
在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进人成键分子轨道使系统能量降低，对成键有贡献， 电子进人反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键轨道中电子多、分子稳定，反键 轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级愈大，分子愈稳定。分子轨道理论把分子中成 键电子和反键电子数的一半定义为键级。键级= （成键轨道中的电子数一反键轨道中的电子数）。
图3HF的分子轨道能级图
（2）CO一氧化碳也是一种异核双原子分子，它的核外电子总数等于14，与氮气的分子轨道有相似之处。见 图4。
图4CO的分子轨道能级图
分子轨道电子排布式
同核分子轨道 电子排布式
异核分子轨道 电子排布式
同核分子轨道电子排布式
(1)氢分子是最简单的同核双原子分子，2个1S原子轨道组合成2个分子轨道：和。2个电子以不同的自旋方 式进人能量低的成键轨道，其电子排布式（又称为电子构型）可以写成键级为。
(3)氮气由两个氮原子构成。共有14个电子，每个分子轨道容纳两个字自旋方式不同的电子，按能量从低到 高的顺序分布，氮气的电子排布式为：,这里对成键有主要贡献的是和，即形成两个π键和一个键。
(4)氧气由两个氧原子构成，共有16个电子。
其电子排布式为：。
最后2个电子进入轨道，狠据 Hund规则，它们分别占有能置相等的2个反键轨道，每个轨道里有1个电子， 它们自旋方式相同。氧气分子中有2个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了氧气的顺磁性。氧气中 对成键有贡献的是和，这 3对电子，即1个键和2个键，在反键轨道上的电子抵消了一部分这2个π键的能量。
分子轨道能级图
同核的分子轨 道能级图
第四章 双原子分子的结构和性质
的物理意义和H2+ 的结构 ab
（1） Haa ( Hbb)：库仑积分(α 积分)
Haa ψa dτ H a = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ]ψa dτ
= ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a]ψadτ + +1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ = E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0 1/R ：两核的库仑排斥能； -∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能。
二、 变分法解H2+ Schrö dinger方程
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符 求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0：
<E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数， 找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相 近似的波函数。
证明： 设有本征函数系：｛ i,i = 0,1,2,……｝ 为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i 任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σcii｛i,i = 0,1,2……｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)， 0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
2.价键理论（VB）:
1920’s，由Heitler、London创立，Pauling、 Slater等发展。VB理论重视化学图象。键函数的数学 表达式因分子不同而异，难以用统一公式表达，因此 难以程序化。
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
结构化学 双原子分子结构
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
双原子分子以平衡位置为能量零点,其振动零点能
双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能一、引言双原子分子是由两个原子组成的分子，它们以平衡位置为能量零点，其振动零点能是描述分子振动能量的重要概念。
在本文中，我们将深入探讨双原子分子的振动零点能，以及它对分子结构和性质的影响。
二、双原子分子的振动模式双原子分子的振动可以分为沿着分子轴向和垂直于分子轴向的振动模式。
沿着分子轴向的振动模式被称为拉伸振动，而垂直于分子轴向的振动模式被称为弯曲振动。
这些振动模式可以用谐振子模型来描述，其中振动的零点能对于分子的能量和稳定性起着重要作用。
三、振动零点能的物理意义振动零点能是指在分子位于其平衡位置时的最低可能能量。
它是由于量子力学效应导致的，即分子在经典力学描述下是静止的，但在量子力学描述下仍存在零点能。
振动零点能对于分子的热力学性质、光谱性质和化学反应有着重要的影响。
四、振动零点能的影响1. 对分子的能量和稳定性有重要作用振动零点能对于分子的能量和稳定性有着重要的影响。
它可以影响分子的平衡构型和振动频率，从而影响分子的能量和稳定性。
在化学反应中，振动零点能也会对反应的速率和方向产生重要影响。
2. 对分子的热力学性质有重要影响振动零点能对于分子的热容、热膨胀系数和熵有着重要的影响。
它可以影响分子的热力学性质，从而影响分子在不同温度和压力下的物理和化学性质。
3. 对分子的光谱性质有重要影响振动零点能也会对分子的光谱性质产生重要影响。
在红外光谱中，振动零点能可以影响分子的振动吸收峰位和强度，从而对于分子的结构和成键性质提供重要信息。
五、对双原子分子振动零点能的个人观点和理解在我看来，双原子分子的振动零点能是描述分子振动能量的重要概念，它对于分子的结构、物理性质和化学性质都有着重要的影响。
理解和研究双原子分子的振动零点能，可以帮助我们更深入地认识分子的内在特性，为分子设计和控制提供重要参考。
六、总结本文对双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动零点能进行了深入探讨。
分子轨道理论和双原子分子的结构课件
高精度计算 对于一些复杂的双原子分子，需要更高精度的计算方法来 准确描述其结构和电子分布，这是当前研究的热点之一。
分子设计和合成 基于分子轨道理论，人们可以预测分子的结构和性质，从 而设计并合成出具有特定功能的分子，这将有助于材料科 学、药物研发等领域的发展。
06
结论和展望
分子轨道理论和双原子分子结构的重要性和影响
电子云重叠
两个原子之间的电子云重 叠，形成分子轨道。
原子轨道线性组合
原子轨道线性组合成分子 轨道，分子的电子分布取 决于原子轨道的叠加方式。
键合轨道
通过原子轨道的叠加，形 成键合轨道，这种轨道可 以稳定地容纳电子。
分子轨道的对称性和守恒原理
对称性
分子轨道的对称性决定了分子的空间构型和稳定性。
守恒原理
转动光谱
双原子分子的转动光谱是由于分子绕其质心旋转引起的，转动光谱的频率和强度与分子的转动惯量和 偶极矩有关。
双原子分子的化学反应活性
化学反应活性
双原子分子的化学反应活性受到其键能、 电负性、立体构型等因素的影响。
VS
反应机理
双原子分子参与的化学反应通常包括键的 断裂和形成，反应机理通常包括离子对、 自由基和协同机理等。
分子轨道理论和从头算方法的应用
分子轨道理论
从头算方法
是一种研究多电子分子的电子结构和性质的 量子力学方法。它通过求解一组线性方程来 描述电子的波函数和能量。分子轨道理论广 泛应用于化学、材料科学和生物学等领域。
是一种基于量子力学原理的计算方法，用于 计算分子的电子结构和性质。从头算方法通 过直接求解薛定谔方程来描述分子的波函数 和能量，避免了经验参数的使用，因此具有
未来研究方向和挑战的应对策略建议
分子设计和合成 基于分子轨道理论，人们可以预测分子的结构和性质，从 而设计并合成出具有特定功能的分子，这将有助于材料科 学、药物研发等领域的发展。
06
结论和展望
分子轨道理论和双原子分子结构的重要性和影响
电子云重叠
两个原子之间的电子云重 叠，形成分子轨道。
原子轨道线性组合
原子轨道线性组合成分子 轨道，分子的电子分布取 决于原子轨道的叠加方式。
键合轨道
通过原子轨道的叠加，形 成键合轨道，这种轨道可 以稳定地容纳电子。
分子轨道的对称性和守恒原理
对称性
分子轨道的对称性决定了分子的空间构型和稳定性。
守恒原理
转动光谱
双原子分子的转动光谱是由于分子绕其质心旋转引起的，转动光谱的频率和强度与分子的转动惯量和 偶极矩有关。
双原子分子的化学反应活性
化学反应活性
双原子分子的化学反应活性受到其键能、 电负性、立体构型等因素的影响。
VS
反应机理
双原子分子参与的化学反应通常包括键的 断裂和形成，反应机理通常包括离子对、 自由基和协同机理等。
分子轨道理论和从头算方法的应用
分子轨道理论
从头算方法
是一种研究多电子分子的电子结构和性质的 量子力学方法。它通过求解一组线性方程来 描述电子的波函数和能量。分子轨道理论广 泛应用于化学、材料科学和生物学等领域。
是一种基于量子力学原理的计算方法，用于 计算分子的电子结构和性质。从头算方法通 过直接求解薛定谔方程来描述分子的波函数 和能量，避免了经验参数的使用，因此具有
未来研究方向和挑战的应对策略建议
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
双原子分子的结构和性质
展开行列式，得：
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
求得E的两个解：
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似
即：ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca=cb=0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Hˆd Ed
因为体系的总能量E为常数，故
E Hˆd d
若为归一化波函数，则 d 1
问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrödinger方程不 能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。
① 变分法原理 对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的Ĥ算符求
双原子分子结构详解演示文稿
j 1
15
第十五页，共78页。
i 1, 2,, n (3- 10)
(3-10)式是一个关于 ca , c的b 二元一次方程组，要使 ca 有, cb
非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
(3- 11)
只要 Hˆ 是厄米的，a 和 b 是实函数，则必有 Hab Hba , Sab Sba
18
第十八页，共78页。
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
Haa
a Had
a [(
1 2
2
1 ra
)
1 rb
1 R
]a
d
a
(
1 2
2
1 ra
) a d
a
1 rb
a d
a
1 R
a
d
EH
1 R
2 a
d
rb
=EH
(1 R
1)e2 R
EH J EH
(3- 17)
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
(3-1)
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只有一个
电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多 电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系
的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展
起来的。
9
与E0的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变分函
数(或试探性函数)。可以假设一系列的 ，计算出相应的一 系列的<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系真实的 E0了
15
第十五页，共78页。
i 1, 2,, n (3- 10)
(3-10)式是一个关于 ca , c的b 二元一次方程组，要使 ca 有, cb
非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
(3- 11)
只要 Hˆ 是厄米的，a 和 b 是实函数，则必有 Hab Hba , Sab Sba
18
第十八页，共78页。
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
Haa
a Had
a [(
1 2
2
1 ra
)
1 rb
1 R
]a
d
a
(
1 2
2
1 ra
) a d
a
1 rb
a d
a
1 R
a
d
EH
1 R
2 a
d
rb
=EH
(1 R
1)e2 R
EH J EH
(3- 17)
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
(3-1)
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只有一个
电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多 电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系
的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展
起来的。
9
与E0的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变分函
数(或试探性函数)。可以假设一系列的 ，计算出相应的一 系列的<E>，其中最低的那个 <E> 就最接近体系真实的 E0了
第三章双原子分子的结构和性质
2 1 2 2S ab ( a b )
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
分子轨道理论和双原子分子的结构
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
双原子分子结构和性质
c1 1 c2 2 cn n ci i
i
• 代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分， 求能量极小所对应的ci，得到波函数。
• 变分时，函数{i} 不变，求 E E E 0, 0, , 0, c1 c2 cn
• 并利用归一化条件，求得波函数。
1能量比1s轨道低，当电子从1s轨道进入1，体系 的能量降低。1为成键轨道。 2的能量比1s轨道高，当电子从1s轨道进入2，体系 的能量升高。2为反键轨道。
说明分子轨道不是原子轨道电子云的简单加和，而是 发生波的叠加和强烈的干涉作用。
4.1.4 共价键的本质 • 共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相 互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使体 系的总能量降低。 • 共价键的形成是原子轨道（或分子轨道）相互 叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云相互 叠加。
1 1 1 ra 2 (a b ) (e e rb ) 2 2S ab 2 2 S ab
4.1.3 积分Haa, Hab, Sab的意义及H2+的结构： 1、 Haa库仑积分（ ）
ˆ H aa a H a d
1 2 1 1 1 a d ra rb R 2
2、Hab交换积分（ ）
1 2 1 1 1 ˆ H ab H b d a b d ra rb R 2 1 2 1 1 1 a b d a b d a b d rb R ra 2
2 d c c c i i i 1 i i
线性变分法解H2+的Schrö dinger方程：
选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：
3-双原子分子的结构
正交归一化的空间波函数 空间波函数 ΨS = [ψa(1)ψb(2) + ψa(2)ψb(1)]/[2(1+S2)]1/2 ΨA = [ψa(1)ψb(2) ψa(2)ψb(1)]/[2(1S2)]1/2 代入能量公式，计算出它们的能量 能量为： 能量
= 1 2 1 + 1 2 1 + 1 1 + 1 + 1 H 1 2 2 ra 1 2 rb 2 ra 2 rb1 r12 R
第三章 共价键与双原子分子的结构
化学键概述
化学键的定义:广义地说， 化学键的定义 广义地说，化学键是将原子结合成物质 广义地说 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强 化学键定义为 在分子或晶体中两个或多个原子间的强 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 泛化学键：共价键、离子键、 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 键型的多样性 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化 学键： 共价单键 共价单键； 离子键 离子键； 金属键 金属键； 氢键 氢键； 学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键； 5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键； 配键； 分子氢配位键 分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键 8.抓氢键。 抓氢键。 抓氢键
电子对与共价键的描述
独立两电子体系
忽略电子间库仑排斥。设电子1与2在分子核产生的场中独立运 动，各个电子的运动分别用单电子波函数ψn与ψk描述，能量 分别为εn与εk. 则 体系总能量: E = εn + εk 体系波函数: ΨI = ψn(1)ψk(2) 交换简并 ΨII = ψn(2)ψk(1) 独立粒子体系问题：变量分离。整个体系的波函数等于各粒子 波函数的乘积，整个体系的能量等于各粒子能量的加和。
双原子分子的结构和性质资料
E0是最低的能量本征值，是最稳定状态； 其它波函数描写的状态，一定不如其稳定。
10
变分法：
数学的一分科， 微积分学中求极值方法的发展， 研究定义在某一函数集上的某种积分的 极值问题。 如过两点A，B的一切曲线中，求一曲线 Y=Y(x)， 使积分 ∫ F (x,y,dy/dx,) dx 最大或最小。
ψ*可去掉，实函数ψ＝ψ*
^
^
^
^
c12 a H a d c1c2 a H b d c1c2 b H a d c22 b H b d
c12
2 a
d
2c1c2
a b d
c
2 2
2 b
d
定义 :
H ab
^
a H b d
a
1 e ra
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
17
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此 Ψ 和Ψa 有关，又与Ψb 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
Ф= C1Ψa+ C2Ψb → 做为Ψ0,
要求其（i）是好的波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
第三章 双原子分子的结构和性质
1
分子结构
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) • 原子间的相互作用
2
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 分子轨道理论(MO) • 价 键 理 论 (VB) • 配位场理论 (LF)
Molecular Qrbital
13
参数变分法
变分函数的形式固定，只改变函数参数的变分法 利用线性函数Ψ（C1,C2……） <E> =∫Ψ*ĤΨdτ/∫Ψ*Ψdτ
10
变分法：
数学的一分科， 微积分学中求极值方法的发展， 研究定义在某一函数集上的某种积分的 极值问题。 如过两点A，B的一切曲线中，求一曲线 Y=Y(x)， 使积分 ∫ F (x,y,dy/dx,) dx 最大或最小。
ψ*可去掉，实函数ψ＝ψ*
^
^
^
^
c12 a H a d c1c2 a H b d c1c2 b H a d c22 b H b d
c12
2 a
d
2c1c2
a b d
c
2 2
2 b
d
定义 :
H ab
^
a H b d
a
1 e ra
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
17
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此 Ψ 和Ψa 有关，又与Ψb 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
Ф= C1Ψa+ C2Ψb → 做为Ψ0,
要求其（i）是好的波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
第三章 双原子分子的结构和性质
1
分子结构
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) • 原子间的相互作用
2
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 分子轨道理论(MO) • 价 键 理 论 (VB) • 配位场理论 (LF)
Molecular Qrbital
13
参数变分法
变分函数的形式固定，只改变函数参数的变分法 利用线性函数Ψ（C1,C2……） <E> =∫Ψ*ĤΨdτ/∫Ψ*Ψdτ
第二章 双原子分子的结构和性质
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
同核双原子分子的能级 Ψ2
Ψ1
E1 = E2 =
α + αS ab + β − αS ab
1 + S ab
=α + =α −
β − αS ab
1 + S ab
α − αS ab − β + αS ab
1 − S ab
β − αS ab
1 − S ab
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
要得到能量最低时的参数值，只需对能量求极值：
∂ε ∂ε ∂ε ∂ε ＝ = = ... = =0 ∂c1 ∂c2 ∂c3 ∂c n
利用求极值的方法，调节参数，找出能量最低时对应 的波函数作为体系基态的近似波函数，这种方法称为 线性变分法
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
库仑积分 Haa 亦称α积分
J=(1+1/R)e-2R
在通常分子间距时，J很小
原子轨道能量
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
交换积分 Hab 亦称β积分
在两个原子 成键过程中 起重要作用
⎛ 1 2R ⎞ −R K =⎜ − ⎟e ⎝R 3 ⎠
大学化学
第二章 双原子分子的结构与性质 （钟伟）
px-px, px-dxz, py-py, py-dzy, dzy-dzy, dxz-dxz
原子轨道线性组合成为分子轨道时，轨道数目不变，轨 道能级改变。 在得到的分子轨道中，能量低于原子轨道的分子轨道称 为成键轨道； 能量高于原子轨道的称为反键轨道； 能量等于原子轨道的称为非键轨道。
大学化学
氰分子的构型
氰分子的构型一、引言氰分子是由一个碳原子和一个氮原子组成的双原子分子，是一种非常重要的有机化合物。
它在工业生产中广泛应用，例如用于制造塑料、橡胶、染料等。
同时，氰分子也是一种有毒物质，对人体健康有很大危害。
因此，了解氰分子的构型对于研究其性质和应用具有重要意义。
二、氰分子的化学式及构成1. 化学式：CN2. 氰分子由一个碳原子和一个氮原子组成，两个原子之间通过三键相连。
三、氰分子的构型1. 分子形状：线性型2. 原因：由于碳和氮之间形成了三键，使得两个原子之间距离缩短，并且在共价键中电荷密度不均匀。
因此，在空间中，碳和氮围绕着共同轴线对称排列，形成了线性型结构。
3. 证据：（1）实验表明，在空间中，两个原子之间的距离为1.16埃左右。
（2）根据VSEPR理论（分子几何理论），在CN分子中，碳原子和氮原子的电子云排列方式是线性型。
（3）通过计算机模拟，可以得出CN分子的几何构型是线性型。
四、氰分子的性质与应用1. 物理性质：（1）氰分子为无色、有刺激性气味的气体。
（2）密度为1.82 g/L。
（3）沸点为-20.8℃，熔点为-34℃。
2. 化学性质：（1）易于水解生成HCN和HOCN等物质。
（2）可以被还原剂还原为甲基化合物。
（3）可以与金属形成配合物，例如Fe(CN)6 4-等。
3. 应用：（1）制造塑料、橡胶、染料等工业产品。
（2）用作杀虫剂、杀菌剂等农药。
（3）在医药领域中，可用于治疗癌症和心脏病等。
五、结论综上所述，氰分子是由一个碳原子和一个氮原子组成的双原子分子，其构型为线性型。
了解氰分子的构型对于研究其性质和应用具有重要意义。
第三章共价键和双原子分子的结构化学
第三章共价键和双原子分子的结构化学共价键是指通过原子间电子的共享而形成的化学键。
在双原子分子中，共价键的形成决定了分子的结构和性质。
本章将介绍共价键的形成原理和双原子分子的结构化学。
一、共价键的形成原理共价键的形成建立在原子间电子的共享基础上。
在共价键形成的过程中，原子外层电子通过相互重叠形成电子云（共价键电子云），原子间的空间重叠区域形成化学键。
共价键的形成有以下几个原则：1.电子云的形成：共价键需要通过原子外层电子的相互重叠来形成电子云。
一般来说，只有原子外层电子的轨道重叠区域能形成共价键。
2.电子云的稳定性：电子云的形成需要遵循几何排列的稳定性原则。
最稳定的结构是能够使电子云尽可能远离彼此的排列方式。
3.化合价的确定：化合价是指元素在化合物中的价态，描述原子定位于化合物中的位置。
通过化合价的计算，可以确定原子的连接方式和分子的形状。
双原子分子是由两个原子通过共价键连接而成的分子。
根据化合价的计算和几何形状，双原子分子可以分为两类：线性分子和非线性分子。
1.线性分子：线性分子的两个原子处于同一直线上，化合价为2、例如，氧气（O2）和氮气（N2）都是线性分子。
2.非线性分子：非线性分子的两个原子不处于同一直线上，化合价大于2、根据电子对排斥原则和共价键电子云的稳定性原则，非线性分子可以进一步分为三类：线性三角形结构、四方形结构和梯形结构。
a.线性三角形结构：其中一个原子位于另外两个原子的中心位置，两个原子之间的倾斜角度约为180度。
例如，一氧化氮（NO）就是线性三角形结构。
b.四方形结构：原子之间的倾斜角度约为109.5度。
例如，四氟化硅（SiF4）就是四方形结构。
c.梯形结构：原子之间的倾斜角度约为120度。
例如，氯化锡（SnCl2）就是梯形结构。
通过分子结构的分析，可以确定双原子分子的性质。
例如，分子中化合价倾斜角度的不同会影响分子的极性和化学反应的活性。
总结：共价键是通过原子间电子的相互重叠形成的化学键，决定了分子的结构和性质。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2020/9/22
5
如果我们选定一个满足合格条件的函数ø代替Ψ。并得 ε，则ε的数值 必须大于等于 基态能量E0 即：
[H ]d
O[H ] od
E0
2d
o2d
Ψo是体系基态波函数
我们可以选择函数 øo ,ø1,ø2 ø3 ,ø4 ……øi
2020/9/22
6
求得相应的能量 ε0,ε1,ε2,ε3, ……εi 在这当中，最小的ε0 一定接近E0 那么 ε0就被认为是体系基态的近似能量 ε0E0 相应的ø0就被认为是体系基态近似函数 ø0Ψ0
ca2
a2d 2cacb
abd cb2
2 b
d
2020/9/22
15
Байду номын сангаас 量子力学可以证明：
a[H]bd b[H]ad
因为互换 a 和 b 时。H＋的[H]并不变。因
而积分数值不变，交换两个核位置。
为了简便起见： 令：
Haa= a[H]ad
Hab= a[H]bd
Hbb= b[H]bd Saa a2d
第三章
双原子分子的结构和性质
2020/9/22
1
要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分子 的。 化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
2020/9/22
2
▪共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上
2020/9/22
9
3.2 H2+ 结构 和共价键性质
氢分子H2+ 是原子分子中最简单的，包含两个原
子核和一个电子。H2+ 的薛定谔方程还似严格求
解的，义的解的性质。对于其他复杂的双原子分子
处理极为复杂。
1. 核固定近似
假定氢原子核是固定不动
的，只讨论电子相对于两核运
动。解出来函数只处于 电子的状态 －
13
于是( 1 2 1 )a Eaa
2
ra
相应的波函数
a= 1 era
同样 电子靠b核 ra R 时
相应的基态波函数
b= 1 er 2
事实上，a 核与b核很近，电子既属于a核，又非 属于b核，选择这两个函数作基函数，使之，Ψa,Ψb 的线性组合。
于是试探函数为： ø＝caΨa+cbΨb (即波函数的叠 加)
4
1.体系的能量 任何体系中的波函数 Ψ必须满足薛定谔方程 [H] 如果Ψ是其解 利用Ψ*乘上式两端 积分可得体系能量 ∫Ψ*[H]Ψdt=∫Ψ*EΨdt=E∫Ψ*Ψdt 其中体系能量E是常数
E= [H ] d d
2.变分法处理： 当薛定谔方程不能精确求解时，不知道Ψ.因而无法
求E.但是量子力学可以证明
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分
J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值
其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
2020/9/22
3. 变分函数的选择
i.变分函数
选取øi越多，结果近似程度越好。但是，选择一系列 øi,具体做法麻烦。工作量大，为了减少工作量，可以 选择包含若干可供调节参数的函数
2020/9/22
7
Ø＝Ø(c1,c2,c3,……cn) 代入上式，求得ε一定是参数c1,c2,的函
数 ε＝ε(c1,c2……cn)
ii.求极值： 为了求接近基态能量E0.可以对 ε(c1,c2……cn) 求 极值。
当 ε 为极小值。各参数采取的数值。应用极值条件 确定。
即由方程组 ...... 0
c1 c2 c3
来确定。
2020/9/22
8
3.1.2.线性变分法：
在量子化学中通常采用线性变分法 这就是将一组已知函数ø1，ø2，ø3，……øn 线性组 合来表示。 试探函数 ø。即 ø＝c1 ø1+c2 ø2+c3 ø3+……+cnøn 式中c1,c2……Cn都是参数 ø1,ø2,ø3……øn称为基函 数。 基函数彼此线性无关。 采用线性试探变分函数，实行变分处理的方法，称为 线性变分法。
2
2020/9/22
12
采用原子单位：H2+ 的Hamiton并斥为
[H] 1 2 1 1 1
2
ra rb R
5. 选择H2+的试探交分函数 。
在H2+中。当核间距
1 rb2
和 1 项可以忽
R
略。即两个核分离时。电子只属于a核，这时基态 H2＋波函数应与基态氢原子波函数相似
2020/9/22
2020/9/22
14
由于Ψ1和Ψ2选择是原子轨道波函数。试探 函数称为原子轨道线性组合 ∠CAO
三 .解久期行列式 1.确定其能量 求∠CAO代入交分积分中
(caa cbb)[H ](caa cbb)d
(ca,cb)=
(caa cbb)2 d
ca2 a[H ]ad 2cacb a[H ]bd cb2 b[H ]bd
▪常用近似方法有两种：
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子
的推广H
2
电子配对法或价键法（VB)
Heitter
和london
处理H2 的结果推 广
本章以
H
2
或
H2
的量子力学近似处理作为开始
介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
2020/9/22
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
－
2. H2+ 的Hamiton算符
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
2020/9/22
10
产生的场中运动。
[H]
2
2 e2
e2
e2
2m
ra rb R
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
2020/9/22
核方向排斥的位能
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
2
原子单位长度=a0= me2
0.529 A
原子单位电量=e=1.6021019 c
原子单位质量=m=9.109 1031 kg
原子单位能量= e2 a0
me4
2
213.6ev
h 1
2020/9/22
16
Sbb b2d Sab a bd Sba
则得
(ca, cb)
ca 2 Haa ca 2 saa
2cacbHab cb2Hbb 2cacbSab cb2Sbb