一系列四元稀土过渡金属砷化物LnOFeAsLn=LaSmCeNdPr和Gd
高一化学必修一稀土金属 河南师大附中李家杰
用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛， 用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化 剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和 水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成 橡胶。 稀土抛光粉用于各种玱璃器件的抛光，CeO2用于玱璃脱 色,同时提高其透明度；Pr6O11、Nd2O3等用于玱璃着色； La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玱璃;在陶瓷工业中稀 土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀 土氧化物如Y2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于 合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光 粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏用荧光粉 以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯， 它们的发光效率达80～100流明／瓦，色温为5500～6000K,
接近日光,可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y2O3、
Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。
用稀土金属制备的稀土－钴硬磁合金，具有高剩磁、 高矫顽力的优点。钇铁石榴石(YIG)铁氧体是用高纯 Y2O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们 用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆 镓石榴石(GGG)，它的单晶用作磁泡的基片。金属 镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每 摩尔LaNi5可贮存6.5～6.7摩尔氢。在原子能工业中， 利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性，作 轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀 土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果。 170Tm放出弱γ射线,用于制造手提X光机。打火石是 稀土发火合金的传统用途，目前仍是铈组稀土金属 的重要用途。
稀土是历史遗留的名称。稀土金属是从 18世纪末叶开始陆续发现。 当时人们常把不溶于水的固体氧化 物称为土，例如把氧化铝叫陶土。稀土 一般是以氧化物状态分离出来，又很稀 少，因而得名稀土。
四元化合物半导体
四元化合物半导体
四元化合物半导体是指由四种不同元素组成的化合物，具
有半导体特性。
以下是一些常见的四元化合物半导体：
1. GaInAsP：由镓（Ga）、铟（In）、砷（As）和磷（P）
组成。
它是一种常用的半导体材料，主要用于光电子器件
和光纤通信领域。
2. InGaAsN：由铟（In）、镓（Ga）、砷（As）和氮（N）
组成。
它是一种宽带隙半导体材料，具有较高的光吸收系数，适用于太阳能电池和光电探测器等应用。
3. ZnCdSeTe：由锌（Zn）、镉（Cd）、硒（Se）和碲（Te）组成。
它是一种II-VI族半导体材料，具有可调节的能带
结构和较高的光吸收系数，广泛应用于激光器和光电探测
器等领域。
4. CuInGaSe2：由铜（Cu）、铟（In）、镓（Ga）和硒（Se）组成。
它是一种多元化合物半导体材料，具有较高
的光吸收系数和较高的光电转换效率，被广泛应用于太阳
能电池领域。
这些四元化合物半导体材料具有不同的能带结构和物理性质，适用于不同的应用领域。
研究和开发新的四元化合物
半导体材料对于推动半导体器件和光电子技术的发展具有
重要意义。
高等无机化学第六章 稀土元素
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
认识神秘的稀土
认识神秘的稀土所谓稀土，即是化学元素周期表中的镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。
简称稀土(RE或R)。
稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现的，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。
稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。
通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。
也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
稀土元素在地壳中的含量并不稀少，总的克拉克值达到了234.51%，比常见元素铜（克拉克值10%）、锌（克拉克值5%）、锡（克拉克值4%）、铅（克拉克值1.6%）、镍（克拉克值8%）、钴（克拉克值3%）都多。
稀土元素在自然界矿物中的分布总体上看存在着三个特点：①随原子序数的增加，稀土元素的克拉克值呈下降趋势；②原子序数为偶数的稀土元素的克拉克值一般大于与其相邻的奇数元素；③铈组元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）在地壳的含量大于钇组元素（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）。
在自然界中，稀土主要富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及与它们有关的矿床中。
稀土元素在矿物中的赋存状态，按矿物晶体化学分析主要有三种。
（1）稀土元素参加矿物的晶格，构成矿物必不可少的组成部分。
这类矿物通常称之为稀土矿物。
独居石（REPO4）、氟碳铈矿（[La、Ce]FCO3）都属于此类。
（2）稀土元素以类质同象置换矿物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在矿物中。
稀土元素化学第一章
１.冶金工业上的应用： （１）净化钢液，提高强度。（稀土元素对S,O亲和
力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的 性能。
如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、 裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）
（２）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。（因稀土加到 铸铁中，使铸铁中的石墨成球状结构，使它们能深入到基 体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提 高）
类等形式存在。
１－３稀土元 素在自然界的 存在
❖§１－３稀土元素在自然界的存在 １.稀土元素在自然界的同位素： 已发现稳定的同位素有50多种，多种同位素混 合存在于自然界中。 Pr,Tb,Ho,Tm,Y 无同位素，只有一种核素； 其余均有同位素： 有些同位素具有放射性： 如 :138La, 142Ce,144Nd, 147- 149Sm,152Gd, 176Lu 为放射性同位素。
当时人们认为铈土和钇土 都是单一的元素， 但在研究时发现，它们的性质因制备方法不同而不 同_______________
这说明它们都是混合氧化物。 经过一个世纪的艰苦努力，1907年人们从钇土 中分离出了最后一个元素Lu的氧化物。这期间经历 了一百多年。
61号元素Pm 的发现： 61号元素Pm 是放射性元素，１４７Pm T1/2:2.64
它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （１）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。
如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （２）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （３）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。
徐光宪著《稀土》。
第一章：稀土 元素概论
稀土元素化学是无机化学的重要分支。由于稀土元素最后一个电 子填在4f轨道上，使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构， 导致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有别于其它过渡元 素。因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要 的意义。
稀土元素介绍
稀土元素介绍在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？ “镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB 族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。
同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。
而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。
称这15种元素为镧系元素，用Ln 表示。
它们组成了第一内过渡系元素。
“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE 表示。
按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 和Eu 称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu ，再加上Sc 和Y 共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。
“稀土”的名称是18世纪遗留下来的。
由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。
实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。
它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。
铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。
这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。
我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。
内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。
在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO 3)F ，独居石矿RE(PO 4)，它们是轻稀土的主要来源。
磷钇矿YPO 4和褐钇铌矿YNbO 4是重稀土的主要来源。
我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：1、价电子层结构2、氧化态3、原子半径和离子半径4、离子的颜色5、离子的磁性6、标准电极7、金属单质电子层结构这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f 能级充满后再填充到5d能级上去。
铁基高温超导体的研究进展及展望
2008年 第53卷 第19期: 2265 ~ 2273 2265《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS评 述铁基高温超导体的研究进展及展望方磊, 闻海虎*中国科学院物理研究所超导国家重点实验室, 北京 100190 * 联系人, E-mail: hhwen@ 2008-07-21收稿, 2008-09-03接受摘要 自从2008年2月末F 掺杂的LaFeAsO 被报道有26 K 的超导电性后, 基于此体系材料的超导转变温度在短短几个月中被迅速地提高到55 K, 很多新超导体被发现, 同时人们对具有更高临界转变温度的新超导材料充满希望. 本文简要地回顾了这种体系中材料的探索、制备以及设计, 另外在理论和实验上对其超导机理的认识也给予了介绍和总结. 最后基于目前的实验数据, 对铁基超导体和铜氧化物高温超导体的重要物理参数进行了比较, 同时展望了这种新超导体的应用前景.关键词 铁基超导体 超导转变温度 ZrCuSiAs 结构配对对称性超导是一种宏观量子现象, 费米面上动量相反的电子配成对, 同时建立长程的位相相干进而发生凝聚, 其结果是超导体在临界温度下电阻的消失(零电阻)和对磁力线的排斥(完全抗磁性). 在正常金属中, 电子在一个充满各种振动的背景中运动, 最普通的是晶格的振动. 晶格的振动模可以被一种称为“声子”的元激发进行描述. 电子和声子碰撞后损失了动能进而导致能量的损耗. 这也就是正常金属在有限温度下电阻的来源. 然而在零温极限下所有的振动模式都停止了(不计量子涨落), 所以一个干净的系统中能量的损耗和电阻率都是为零的. 对于一个超导体而言, 费米面上的电子两两吸引形成束缚对, 这种束缚的电子对被称为库珀对. 库珀对服从玻色统计, 在临界温度(T c )下发生凝聚. 这种凝聚态具有很长的相干长度, 因而对晶格振动导致的局域散射不敏感, 所以输运上并不损耗能量, 电阻率可以在较高温度(T c 以下)保持为零. 与此同时, Ⅱ类超导体具有在很高的磁场下承载巨大电流密度的优越性能, 人们因此对高临界温度的新超导体充满了期望.人类寻找新超导体的历史已经持续将近100年, 在最初的几十年中, 新超导体的探索主要集中在单元素材料和多元素合金上. 然而这些材料的超导转变温度不超过23 K(Nb 3Ge)[1]. 一个重大的突破发生在1986年底, 在IBM Zurich 工作的Bednorz 和 Muller [2]发现铜氧化物LaBaCuO 的超导转变温度高于30 K. 自此寻找更高T c 的超导体的浪潮席卷全世界, 在短短的几年中, 铜氧化物超导转变温度被提升到134 K(常压)和164 K(高压). 然而铜氧化物超导体的相干长度非常短, 各向异性度很高, 又因为是陶瓷, 所以材质很脆, 这些不利因素都妨碍了它在工业上大规模的应用. 所以, 超导界的科学家们一直希望发现另外一种非铜氧基的高温超导体, 并且这种超导体具备更优异的性质.转机发生在2008年的2月末, 日本东京工业学院Hosono 教授的研究小组发现在母体材料LaFeAsO 中掺杂F 元素可以实现26 K 的超导电性[3]. 此类母体材料的研究历史可以追溯到1974年美国杜邦公司Johnson 等人[4]在寻找新的功能材料中的工作. 随后, 一个德国的研究组合成了系列的具有同样ZrCuSiAs 结构的新材料[5]. 这些新材料被取名为四元磷氧化物LnOMPn(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; M=Mn, Fe, Co, Ni; Pn=P, As). 图1是LaFeAsO 的基本结构. 这个体系空间群为P4/nmm, 具有四方的层状结构, 在c 方向上以—(LnO)2-(MP)2-(LnO)2—形式交替堆砌, 一个单胞中有两个分子LnOMP. 对于母体材料而言, 层和层之间电荷是平衡的, 例如,2008年10月 第53卷 第19期2266(LnO)+1和(MP)−1的电荷是平衡的. 由于四元磷氧化物LnOMPn 中的一些材料在低温下是超导体, 因此 这个体系构建了铜氧化物外的另一个层状超导体家族[6,7]. 在Hosono 小组发现LaFeAsO1−x F x (x =0.05~ 0.12)具有26 K 的转变温度后[3], 新的一轮寻找高温超导材料的浪潮再次到来.图1 LaFeAsO 的原子结构图LaFeAsO 属于ZrCuSiAs 结构, 在c 方向—(LaO)2-(FeAS)2-(LaO)2- (FeAs)2—相互交叠进而构成一个典型的层状化合物. 铁离子排布成一个四方结构, 近邻的铁离子距离2.853 Å, 对角的铁离子距离3.97 Å1 追寻更高T c在Hosono 小组的工作发表后的很短时间, 中国科学院物理研究所的王楠林小组、闻海虎小组和美国橡树岭国家实验室的Mandrus 小组, 分别独立地制备出超导温度26 K 的LaFeAsO 1−x F x 并作了系统的输运测量[8~10]. 数据揭示LaFeAsO 1−x F x 的载流子为电子型而且载流子密度很低, 这些性质和铜氧化物高温超导体都很类似. 随即不同小组追寻更高超导转变温度的竞争拉开序幕. 大部分的研究进展都以非正式发表的形式及时刊登在美国Los Alamos 国家实验室的免费电子资源平台上(/list/cond-mat. supr-con/). Takahashi 等人[11]利用高压技术(3 GPa)把LaFeAsO 0.89F 0.11的转变温度从26 K 提高到43 K. 2008年3月20日闻海虎小组报道了利用二价的Sr 代替部分三价的La(空穴掺杂), La 1−x Sr x FeAsO 可以实现25 K 的超导转变, 从而否定了Hosono 小组关于空穴掺杂在铁基母体中不能实现超导的结论[12]. 几天后, 中国科学技术大学陈仙辉小组报道了SmFeAs- O 0.85F 0.15中实现43 K 的超导电性[13]. 几乎同一时间中国科学院物理研究所的王楠林小组[14]发现41 K 超导体CeFeAsO 1−x F x , 赵忠贤小组[15]报道了接近或超过50 K 的超导体NdFeAsO 0.85F 0.15和PrFeAsO 0.85F 0.15. 在追逐更高T c 的激烈竞争中, 人们发现高压技术合成样品是效率较高的, 例如, 低于2 h 的样品烧结时间以及高压导致F 的有效掺杂. 高压技术的应用可以很容易实现高的超导转变温度, 稀土金属Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 和Gd 的铁基超导体基本都可以达到50~55 K [16]. 另外, 赵忠贤和任治安等人认识到由于名义上的化学计量比的F 含量在烧结过程中可能丢失, 铁基超导体中氧缺位实际上是存在的. 因此, 任治安等人利用高压技术直接合成了无氟缺氧的LnFeAsO 1−x , 发现超导转变温度达到了55 K, 从而证实了他们的氧位缺失导致超导的观点[17]. 但必须说明的是, 常压合成的无氟缺氧LnFeAsO 1−x 并不超导, 即使样品很纯净, 也没有任何超导迹象出现[18]. 一种可能性是此类缺氧的相是一个亚稳相, 在常压下合成出来的实际上是不缺氧的相. 此外, 曹光汉和许祝安小组还发现利用Th 替换Gd 的方法在Gd 1−x Th x FeAsO 中观察到56 K 的超导电性[19]. 同时他们在Tb 1−x Th x FeAsO 中也观察到超过50 K 的超导电性[20]. 最近利用高压技术, 重稀土Tb 和Dy 的铁基超导体也实现了40 K 的高温超导电性[21]. 在图2中, 我们给出了超导转变温度和发现时间的关系曲线, 可以很清楚地发现超导转变温度随时间上升得非常快, 同时铁基超导体的临界温度能否超过液氮温度77 K, 也给人们很大的想象空间.在探寻具有更高转变温度的超导体的时候, 有几种可能的途径. 第一个也是最直接的办法就是合成一个单胞中有多个FeAs 层. 这个想法来自铜氧化物超导体, 因为两个体系的上临界场都特别高, 从而配对势很强, 但超流密度却很低[8~10]. 所以按照提高铜氧化物超导温度的思路, 只要超导转变由相位涨落控制而不受配对强度影响的话, 多层可以产生更高的超流密度. 然而必须指出的是, 铁基超导体的位相涨落并不是特别的强, 至少最优掺杂的样品是这样. 能斯特效应的测量确实发现在超导转变温度以上能斯特效应很弱, 而且扩展的温区只有10 K 以内, 确实说明此类材料中的相位涨落很弱[22]. 闻海虎小组[23,24]最近率先测量了NdFeAsO 0.82F 0.18单晶的上临界磁场和超导态电阻随磁场的各向异性, 发现各向异性度Г = (m c /m ab )1/2小于5或者6. 但对低掺杂的样品的各向异2267性度和配对能隙的研究至今没有报道, 如果没有比最佳掺杂提高很多, 反而像BCS 型超导体要求[25]的那样2∆sc /k B T c ≈4, 那么利用多层来提高超导转变温度的可能性就大大受到限制.但不管怎样, 一种新的结图2 铁基超导体的发现时间和超导转变温度的关系图(2008年6月15日以前)白色的圆点代表电子型超导体, 由F 掺杂或者氧缺位所致. 黑色的原点代表空穴型超导体. 具有更高超导转变温度的新超导体是值得期待的构往往导致配对强度和费米面上态密度的改变, 从而多层系统的T c 可以随机地增大或者减小.第二个寻找高T c 的途径就是通过元素替代来合成新材料. 目前为止, 并没有直接的解释为什么FeAs 系统中的T c 要高于NiAs 或者FeP 系统, 然而探寻不含As 的超导体是物有所值的, 毕竟As 带有毒性. 如果坚持以FeAs 为基的话, 空穴掺杂也许是另外一个重要的方向. 按照闻海虎小组的观点, 空穴掺杂可以导致超导电性[12], 同时T c 的变化随着空穴或者电子的掺杂量是基本对称的. 这个观点的提出在开始遇到很大阻力, 但是随着时间的推移, 逐渐被实验事实所支持. 一个类似的结果就是Hosono 小组报道的LaFePO 中实现了电子掺杂(F 替代O)和空穴掺杂(Ca 替代La), 但该文作者把Ca 掺杂提高T c 的结果归于晶格的收缩而不是能带的填充[26]. 最近闻海虎小组又成功制备了LaNiAsO 1−x F x 和La 1−x Sr x NiAsO 体系[27], 发现T c 的改变随着空穴或者电子的掺杂量也是基本对称的. 在Sr 掺杂的样品中, T c 随着晶格常数的增加而单调上升, 事实上Sr 2+的离子半径(0.112 nm)大于La 3+的离子半径(0.106 nm), 所以在不考虑结构畸变的情况下, 晶格应该有所膨胀. 关于ZrCuSiAs (1111)结构中可以利用空穴导致超导电性, 目前只有闻海虎小组有报道. 也有报道称, 可能是氧缺位导致超 导[28]. 然而, 闻海虎等人的数据表明, 只要二价金属原子Sr 等被有效掺到晶格位置, 就会出现超导[29]. 这方面的结论需要更多研究组工作的确认, 相信不久就会有最终结论. 最近, Rotter 等人用K +替代Ba 2+离子, 发现(Ba 0.6K 0.4)Fe 2As 2中存在38 K 的超导电性[30], 这是FeAs 基材料中空穴掺杂导致超导的进一步例证. 其母相BaFe 2As 2从电阻率随温度的变化关系上看是一个坏金属, 在140 K 附近有一个自旋密度波反常, 这些性质非常类似于零掺杂的LnFeAsO 的电输运特性. 总的来说, Rotter 等人的工作很明确地证实了闻海虎小组早期提出的空穴掺杂导致超导的观点[12]. 因而从这个方面而言, 通过空穴掺杂寻找新超导体仍有广阔天地.2 材料的合成为了对FeAs 基超导体物理性质有准确及深入的认识, 高质量的样品是不可或缺的. 目前为止, 国际上已经有很多小组合成出接近单相的LnFeAsO 1−x F x (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd [31], Eu, Tb, Dy, Gd/Th). 制2008年10月 第53卷 第19期2268备样品的主要途径就是化学固相反应, 固相反应合成可以一步或者分步完成, 所谓一步法就是把金属单质和其他化合物按照化学计量比称量研磨和烧结, 而分步法就是先制备出砷化稀土和砷化铁, 再和其他所需化合物按照化学配平称量研磨和烧结, 如闻海虎小组初期采用的两步法合成单相样品的工艺就是行之有效的[9]. 不管一步还是分步合成样品, 原料需密封在石英管中烧结, 烧结温度在1150~1260℃之间. 由于稀土元素很容易被氧化, 研磨和压片的过程必须在充满保护气体的手套箱中进行. 另外, 砷单质和其化合物都是有毒的, 所以任何涉及砷的材料制备过程都必须严格控制在手套箱中以保护科研人员的健康. 第二种制备材料的方法就是前面提到的高压合成技术, 这种方法的优点就是元素反应迅速而且非常高效, 但由于反应时间过短, 化学合成不充分, 有杂相存在, 如FeAs 等. 第三种获得纯相的途径就是助溶剂方法[23,24], 这种方法的优点是烧结温度比较低. 我们已经利用这种方法成功制备出系列的NdFeAsO 1−x F x 单相样品.为了获得FeAs 基超导体的本征性质, 单晶的制备极为重要. 尽管有很多小组在随后的时间中报道了Ba 1−x K x Fe 2As 2单晶的生长, 但是在作者完成这篇初稿时(2008年6月15日之前), 只有两个小组报道了ZrCuSiAs(1111)相单晶样品的合成, 因此本文不再对Ba 1−x K x Fe 2As 2晶体的制备过程进行介绍. 关于F 掺杂的LnFeAsO 晶体的制备, 其中一个小组利用高温高压技术(ETH, Zurich)成功制备出最大尺寸为100 µm 的单晶[32], 他们利用混合的NaCl 和KCl 作助溶剂, 原料ReFeAsOF 和助溶剂的量控制在1:1到1:3之间, 原料和助溶剂充分混合后压片放在一个BN 坩埚中, 外面再用叶腊石包套密封. 实验采用的压力为3 GPa, 在1 h 之内升温至1350~1450℃之间, 保温 4~10 h, 最后用5~24 h 降温来促进晶体长大. 实际上, 同期我们已经在常压下利用助溶剂方法生长出NdFeAsO 1−x F x 单晶, 化学计量比的FeAs, NdAs, Fe 2O 3, NdF 3, Fe 和助溶剂NaCl 均匀混合(原料量:助溶剂量=1:10), 压片真空封管, 在1050℃保持5~10 d 后以3℃/h 降温到NaCl 的熔点800℃, 随即断电随炉降温. 所得大量片状单晶附着在NaCl 单晶上, 用水洗去NaCl 即得NdFeAsO 1−x F x 单晶. 图3(a)显示了图3(a) NdFeAsO 1−x F x 单晶面内电阻率随温度的变化曲线, 超导转变在50 K 附近, 转变宽度小于2 K; 插图显示一个20 µm 的单晶, 利用聚焦离子束技术化学气象沉积了Pt 膜作为四个电极; (b) 单晶的X 射线衍射谱, 只有(00l)方向的布拉格峰出现, 显示了单晶很好的取向性; (c) 不同磁场下电阻率随温度的变化关系, 超导转变起始温度点随磁场的加大而略微平移, 显示铁基超导体具有很高的上临界场(以正常态电阻率的95%作为判据); (d) NdFeAsO 1−x F x 单晶磁场随温度的相图, 四方格子代表T c 附近上临界场斜率, 原点线是超导体的不可逆线(以正常态电阻率的1%作为判据)一个NdFeAsO1−x F x单晶面内电阻率随温度的变化曲线, 超导转变在50 K附近, 转变宽度小于2 K. 图3(b)是一片单晶的X射线衍射谱, 只有(00l)方向的布拉格峰出现, 显示了单晶很好的取向性. 我们利用扫描电子显微镜进行晶体形貌测量发现单晶最大尺寸为70 µm, 如果进一步控制晶体生长的成核率以及优化成核温度, 更大尺寸的单晶是可以获得的. 不管怎样, 随着时间的推移, 生长大尺寸FeAs基超导体单晶的方法将不断涌现.3理论和实验对超导机理的研究进展当FeAs基材料的超导电性被相继报道后, 科研工作者随即开展了大量的科学研究, 希望能找到超导电子配对的机理. 最初的理论计算发现电声耦合常数λel-ph仅为0.21[33], 这么低的λel-ph显然不足以导致55 K之高的超导转变温度. 实际上一个类似的系统LaFePO已经有了能带计算结果[34]. LaFePO的超导转变温度为4 K, 电阻率随温度的变化关系是一个金属型的(0~300 K), 这种金属型的电输运行为和零掺杂的LaFeAsO截然不同, LaFeAsO的电阻率在150 K有个很大的下降, 接近零温时电阻率反而微微上翘[3,35]. 电阻率在150 K下降的起因早期被解释为费米面上电子口袋和空穴口袋之间的叠套引起的自旋密度波(SDW), 随后中子散射实验观测到对应此SDW的布拉格峰, 这些布拉格峰对应着一种相互交错的反铁磁长程序, 这种反铁磁长程序发生在136 K, 在此温度之上的150 K体系还有一个结构相变发生, 因而可能是结构相变先发生然后反铁磁序才被建立[36], 然而很难说电子态的不稳定和材料结构的畸变究竟谁是诱因. 很快穆斯堡尔谱实验也证实了零掺杂的LaFeAsO中结构相变和SDW序的共存[37], 显示了不同测量手段所得结论的一致性. 通过F掺杂, 电阻率在150 K的突降被逐渐抹平, 电阻率在低温下的上翘也被严重压制, 当电子和空穴掺杂量到了一定程度后超导就出现了. 由于在样品制备过程中F很容易损失, 因此实际的掺杂和名义上的掺杂量是不同的, 所以超导究竟在哪个掺杂量出现还是不确定的. 此外在欠掺杂区超导转变温度是否随掺杂量单调上升也不明确. 在掺杂最优化的情况下, 单晶正常态ab面内的电阻率显示连续弯曲的特性, 这显然与理论上预言的非常规金属正常态电导线性特征相违背, 这方面一个重要的例子就是铜氧化物高温超导体最佳掺杂点的电阻超线性行为. 因此, 在铁基超导体中目前还很难说某些掺杂点附近存在量子临界点.据已报道的数据, 最高的掺杂可以达到50%, 然而T c仍然维持在55 K或者仅比55 K有轻微的提高, 所以在严重过掺的样品中相分离可能存在, 因为F显然是不均匀的.最早的理论工作是关于能带的计算, 按照Lebègue的工作[34]及Singh和Du的计算结果[38], 母相LaFePO和LaFeAsO中Fe3d电子的5个轨道跨越了费米能, 费米面由5个部分组成, 沿M-A方向的电子型的费米面, 这个费米面上的电子费米速度比较高; 沿Γ-Z方向的空穴型的费米面, 费米速度在这个区域比较低; 还有一个三维的在Z点的空穴口袋. 由于电子型的圆柱形费米面上费米速度比较高, 因而面内电导被认为由这部分费米面负主要责任. 然而这些理论计算并没有考虑到电子的关联效应, Kotliar用动力学平均场方法(DMFT)估算到电子关联能大概为4 eV, 并认为母体LaFeAsO是一个坏金属, 处在金属绝缘体转变(MIT)的边缘[39]. 在考虑到电子的关联效应以及Fe-Fe键(J1, 近邻)和Fe-As-Fe键(J2, 次近邻)的超交换相互作用后, 理论上发现LaFeAsO的最低能量态是反铁磁长程序[40], 电子的自旋相互交错(interpenetrated), 在134 K进入反铁磁长程序以降低系统的能量, 同时在较高温度还有一个结构相变. 目前为止还不能确定反铁磁序和结构相变之间是否有紧密的联系, 如果有联系, 那么谁起主要作用也有待考证.关于超导态的配对对称性的研究, 理论上已经提出了很多可能, 限于篇幅以及个人的认识, 我们只能挑选出一部分来加以阐述. 第一种是扩展的S波配对, 认同这种观点的工作目前不多, 基于特殊结构的配对势V kk′, 费米面上不同部分的能隙符号相反, 因而超导波函数的能隙方程为扩展的S波[41,42]. 此外,一些理论工作者关注费米面上环绕着M点的两个电子型费米口袋, 根据第一性原理计算, 依赖于掺杂的超导转变温度被认为受控于这两个费米口袋的轨道能级简并度[43]. 第二种观点是能隙带有节点(node)的配对对称性, 一些理论认为Fe的d轨道中的铁磁性的洪特耦合将起到很重要的配对作用, 例如Dai等人[44]提出了一个新颖的配对方式, 即组成库珀对的22692008年10月 第53卷 第19期2270两个电子来自不同的电子口袋, 导致了自旋的三重态, 轨道的单态以及动量空间的偶宇称. 另一方面, Lee 和Wen [45]认为洪特耦合将导致带间的p 波对称, 特别是在能级劈裂的情况下, 这种配对对称性将更加稳定. 其他一些理论或多或少基于电子-空穴对称性或者假设带间带内的涨落为配对的媒介[46,47]. 由于实验上对铁基超导体的微观描述比较少, 因而对其超导配对对称性的定论还不能得到. 然而纯粹从对称性角度出发, 某些理论并不需要实验上的微观结果, 已经能推演出超导态对称性的一些普遍性质[48~50].实验上关于FeAs 基超导体能隙可能存在节点的报道最早来自闻海虎小组, 该小组利用低温比热测量超导转变温度为26 K 的LaFeAsO 0.9F 0.1的低能元激发, 发现电子比热系数γ和外加磁场成非线性关系[25], 同时点接触隧道谱也显示零偏压电导峰(ZBCP)的存在, 随着温度和磁场的增加, ZBCP 逐渐消失. ZBCP 通常被解释为电子隧穿一个金属和一个能隙存在节点的超导体的界面效应[51]. 随后, 两个不同小组基于µSR 实验分别指出FeAs 基超导体的配对对称性为脏的d 波[52,53], 他们指出这个体系的超流密度很低, 超流密度符合Uemura 关系, 即T c ∝ρs [54]. 如果Uemura 关系真能满足, 那么两层结构的FeAs 基超导体将具备更高的超导转变温度. 最近, 核磁共振实验发现自旋点阵弛豫率1/T 1T 符合一个幂次关系(power law), 自旋点阵弛豫率测量的是超导态的准粒子态密度, 因而在超导态随着温度升高费米面上已经有准粒子态密度的存在, 因此超导态的能隙函数可能有节点存在. 作者进一步指出库珀对为自旋单态[55,56]. 但也有些测量倾向于没有节点的能隙, 例如在SmFeAs- O 0.85F 0.15上面的点接触隧道谱的结果认为是一个单一的S 波能隙, 基本满足BCS 预期[57]; 在NdFeAs-表1 铁基超导体和铜氧化物超导体的物理性质比较物理参数 铁砷基铜氧化物 评价H c 1约50~100 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m) ~100 Oe下临界场比较接近, 欠掺杂铜氧化物符合Uemura 定律, 铁基可能符合H c 2H c 2(H ||c ): ~70 T H c 2(H ||ab ): ~300 T由NdFeAsO 0.88F 0.12单晶输运数据估算而得 对YBCO 而言 H c 2(H ||c ): 100 TH c 2(H ||ab ): 300~600 T 两个系统的上临界场都很高, 所以配对能隙很强各向异性 Γ=(m c /m ab )1/24~5: NdFeAsO 0.88F 0.12单晶T C 附近 ~2: Ba 1−x K x Fe 2As 2单晶T C 附近对YBCO 而言7~20; 对Bi-2212而言100目前为止单层的铁基超导体的各向异性甚至小于YBCO能隙 LaFeAsOF 的能隙在4 meV 左右, 对(Nd, Pr,Sm) FeAsOF 而言7~10 meV, 2∆/k B T c = 3.5~4.5, 可能有双能隙2∆/k B T c = 8?由于赝能隙的存在,能隙值还不确定 铁基超导体的涨落效应可能不是很强, 但这和低的超流密度相违背能隙对称性 自旋单态观点居多. 带节点、节线的能隙和S 波能隙观点相当. 这方面的结论目前分歧很大主要是d 波配对 目前多数在1111结构中的实验结果支持超导体能隙是带节点的(也有S 波实验结果), 然而在122结构中看见了S 波能隙超流密度 低 低 铜氧化物中位相涨落很明显, 但铁基超导体中似乎不强相干长度对T c = 52 K 的NdFeAsOF 而言ξab = 15-25 Å ξc = 5-10 Å 对T c =90 K 的YBCO 而言ξab = 10 Å ξc = 2~3 Å 两个体系的相干长度都很小, 对应着比较小的凝聚能钉扎势 穿透深度λab = 1000-2000 Å λc = 3000-5000 Å对YBCO 而言 λab = 1000~2000 Å λc = 3000~6000 Å两个系统的λ都很大, 显示低的超流密度母体性质反铁磁或者自旋密度波序, 磁矩0.3~1 µB反铁磁长程序, 磁矩0.5µB, 交换关联能J为0.13meV 二个体系的共同之处是反铁磁序的压制可以诱导超导的出现能带多带空穴掺杂的材料是单带,电子掺杂的材料是多带铁基超导体更类似于电子型的铜氧化物超导体O0.9F0.1单晶上的穿透深度测量就倾向于超导序参量是不带节点的弱各向异性的S波[58]; 另外, NdFeAs- O0.9F0.1单晶上的角分辨光电子能谱测量发现在Γ点的空穴型费米面在超导转变温度以下有完全的能隙打开, 因而超导序参量是各向同性的S波或者是各向异性的S波[59]. 需要指出的是, 作者并没有说明另外两个电子型费米面上的能隙分布如何, 毕竟电子型费米面对正常态输运也起重要作用, 所以序参量S波对称的观点还有待更好的实验数据来证实. 总之从目前的实验数据而言, 单层的FeAs基超导体(ZrCuSiAs 结构)配对对称性d波的可能性比较大, 但还没有定论. 然而, 在BaFe2As2结构中, 最近的角分辨光电子能谱等数据表明S波配对对称性的可能性较大[60]. 鉴于此类超导体具有极其复杂的费米面构成, 因此关于超导能隙的对称性的定论尚需时日.4 铁砷基超导体(ZrCuSiAs结构)和铜氧化物超导体物性的简单比较在表1中我们对铁基超导体和铜氧化物超导体的物理性质做了一个初步的比较, 所有的物理参数均来自于已发表的或者刊登在arXiv数据库上以及我们自己测量的结果.比较表1所列的物性参数, 我们可以发现铁基超导体和铜氧化物超导体有很多类似之处. 然而目前为止还很难说两者的超导配对机理是相同的, 因此基于单晶样品的详实可靠的数据是必需的.5结论与展望很明显, 铁基超导体为探索超导体提供了一个新的平台, 同时它的物理性质也可能是非常规的. 高的上临界场、较小的各向异性和更大的相干长度(相对铜氧化物超导体而言)保证了这种材料的应用潜力. 图3(d)中我们给出了单晶的相图, 可以很清楚地发现它的临界场已经远远超过了MgB2, 因而铁基超导体在工业应用上有很大潜力. 在机理方面, 对于所有欠掺杂的样品而言, 反铁磁序是否是一个共同的特征是非常值得探寻的, 进一步来说, 反铁磁涨落对超导是否有影响将非常重要. 下一步从单晶样品上获得可靠数据将对阐明费米面的形状以及费米面随掺杂的演化, 及超导机理问题非常重要. 沿着空穴掺杂、新结构或者多层的思路去探索新材料, 可能会发现具有更高T c的新超导体.编后语此文的主体部分是2008年6月15日前完成的, 因此它主要反映的是此前的信息. 随后的一些重要工作可能未能够反映出来, 请见谅.参考文献1 Poole C P. Handbook of Superconductivity. New York: Academic Press, 20002 Bednorz J G, Muller K A. Possible high T c superconductivity in the Ba-La-Cu-O System. Z Phys B, 1986, 64: 189—1933 Kamihara Y, Watanabe T, Hirano M, et al. Iron-based layered superconductor La[O1−x F x]FeAs(x=0.05－0.12) with T c=26 K. J AmChem Soc, 2008, 130: 3296—32974 Johnson V, Jeitschko W. ZrCuSiAs: A “filled” PbFCl type. J Solid State Chem, 1974, 11: 161—1665 Zimmer B I, Jeitschko W, Albering J H, et al. The rare earth transition metal phosphide oxides LnFePO, LnRuPO and LnCoPO withZrCuSiAs type structure. J Alloys Comp, 1995, 229: 238—2426 Kamihara Y, Hiramatsu H, Hirano M, et al. Iron-based layered superconductor: LaOFeP. J Am Chem Soc, 2006, 128: 10012—100137 Watanabe T, Yanagi H, Kamiya T, et al. Nickel-based oxyphosphide superconductor with a layered crystal structure, LaNiOP. InorgChem, 2007, 46: 7719—77218 Chen G F, Li Z, Li G, et al. Superconducting properties of Fe-based layered superconductor LaO0.9F0.1−δFeAs. Phys Rev Lett, 2008,101: 0570079 Zhu X Y, Yang H, Fang L, et al. Upper critical field, Hall effect and magnetoresistance in the iron-based layered superconductor2271。
白云鄂博稀土矿主要成分
白云鄂博稀土矿主要成分
白云鄂博稀土矿是中国稀土资源的重要组成部分，主要成分包
括氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化镝、氧化钇、氧化铽、
氧化镱等。
稀土矿通常由17种稀土元素组成，它们包括镧系元素（La、Ce、Pr、Nd）、铈系元素（Sm、Eu、Gd、Tb、Dy）、钇系元
素（Ho、Er、Tm、Yb、Lu）以及镝系元素（Y）。
这些元素在稀土矿中以不同的比例存在，因此白云鄂博稀土矿的成分可能会因地质条
件和矿床特点而有所不同。
除了稀土元素之外，白云鄂博稀土矿还可能含有一些伴生矿物，比如铀矿、钍矿、铀矿、铀铅矿等。
这些伴生矿物的存在会影响稀
土矿的提取和加工过程。
从化学成分上来看，稀土矿通常含有氧化物、碳酸盐、磷酸盐
等化合物。
这些化合物的含量和比例也会对矿石的性质和提取工艺
产生影响。
总的来说，白云鄂博稀土矿的主要成分是稀土元素及其氧化物、碳酸盐等化合物，同时可能含有一些伴生矿物。
这些成分的具体含
量和比例会对矿石的开发利用和加工提取产生重要影响。
4f族元素
4f族元素
4f族元素指的是元素周期表中的第4f族元素，包括镧系元素和锕系元素。
镧系元素包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）。
它们是周期表中的一族元素，属于第四个过渡系。
锕系元素是在周期表上位于镧系元素之后的元素系列，包括锕（Ac）、钍（Th）、镤（Pa)、铀（U）、镎（Np)、钚（Pu)、镅（Am)、锔（Cm)、锫（Bk)、锎（Cf)、锿（Es)、镄（Fm)、钔（Md)、锘（No)、铹（Lr)。
4f族元素的电子构型中，4f轨道上的电子数是最多的，因此它们的化学性质相似，通常表现出多种氧化态和复杂的化合物结构。
这些元素在自然界中主要以化合物的形式存在，其中一些如镧、铈、钕、钷等在地壳中相对较为丰富。
在工业和科学研究领域，4f族元素有着广泛的应用，如用于制造高温超导材料、磁性材料、荧光材料等。
化学中的无机稀土元素
化学中的无机稀土元素介绍无机稀土元素是化学中的重要组成部分，也是在制造高科技产品和绿色能源方面至关重要的材料。
它们也被称为稀土金属，由于它们的特殊化学性质以及在技术和工业制程中的广泛应用而显得非常有趣，也是许多领域的研究重点。
无机稀土元素是周期表中的第四个f区系列，包括15个元素，从镧（La）到镥（Lu），同时还包括镱（Y）和钆（Gd），它们拥有许多特殊的化学和物理性质。
性质无机稀土元素的特别之处在于它们具有一种叫做“磁滞回线”的磁性质，这种磁性是在低温下出现的。
这种性质在磁存储、磁共振成像等应用中得到了广泛的运用。
此外还有同位素的存在，一些同位素可能出现在冷核反应中，这些反应对于制造核反应堆和核燃料很重要。
应用无机稀土元素在许多领域中都有广泛的应用，如低温磁性、电池和燃料电池、稳定剂和光学玻璃、催化剂以及金属合金。
其中，催化剂和稳定剂是它们在环境保护中的主要应用。
稀土元素作为催化剂可以促进化学反应的速度，提高反应效率，并且能使得化学反应发生在更低的温度下。
另外，稳定剂也是非常重要的一种应用，可以有效地减少污染物的排放。
大量运用的领域1. 应用在材料科学中由于无机稀土元素具有非常特殊的物理和化学性质，对于制备材料也有非常特殊的作用。
例如，镨和钕可以用于制造钕铁硼永磁材料，这是一种强大而高效的永磁材料，可以用于制造电动机、励磁器和磁盘马达。
低温磁性材料也是无机稀土元素的另一个应用领域，包括在核磁共振中所使用的超导磁体，以及在飞行器、核磁共振成像仪等设备中所使用的超导体。
2. 应用在环境保护中采用无机稀土元素作为催化剂和稳定剂可以在环保技术应用中发挥重要作用。
例如，采用钆和铕制备的催化剂可以提高化学反应的速率，能够实现对于VOC（挥发性有机物）和SOx（二氧化硫）的减排，而钆元素可以用于制备电子束焊接时的保护气体，有效降低了排放的氮氧化物和氧化碳含量。
3. 应用在生物医学中由于无机稀土元素具有荧光性，因此在生物医学领域中也有相应的应用，包括了蛋白质分析、细胞追踪、诊断、治疗和研究等方面。
过渡金属元素
2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式： (1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO 与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
镧系收缩的影响：
(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：
四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
五Y
198.3ห้องสมุดไป่ตู้
180.3
180.1 pm
六 La-Lu 67Ho3+
39Y3+
68Er3+
89.4
89.3
88.1 pm
习惯上，把Y列入“重稀土”。
见教材p.221-222, 表8-2 –表8-4.
2. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
15
四、第一电离能I1的变化（理解）
影响因素
Z*, I1 r , I1
1. 同一周期
左 r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势)
右
2. 同一副族
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
三、原子半径
影响原子半径的因素
1. 同一周期
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。
例外： VIII 3d84s2 Ni 125 pm
IB 3d104s1 Cu 128 pm
IIB 3d104s2 Zn 133 pm
[冶金行业管理]稀土矿
![[冶金行业管理]稀土矿](https://img.taocdn.com/s3/m/51be7cecb90d6c85ed3ac688.png)
（冶金行业）稀土矿稀土矿稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及和镧系的15个元素密切相关的俩个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(RareEarth)。
简称稀土(RE或R)。
在新材料方面稀土钴及钕、铁、硼永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被广泛用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶，可用于微波和电子工业；用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃，可作为固体激光材料；稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料；铬酸镧是高温热电材料；近年来，世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料，可在液氮温区获得超导体，使超导材料的研制取得了突破性进展。
此外，稀土仍广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在农业方面，向田间作物施用微量的硝酸稀土，可使其产量增加5~10%；在轻纺工业中，稀土氯化物仍广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。
永磁材料&Nbsp;（这里主要介绍钕铁硼）壹、分类及性质永磁材料主要有铝镍钴(AlNICo)系金属永磁，第壹代SMCo5永磁体(称为1:5型钐钴合金)，第二代Sm2Co17(称为2:17型钐钴合金)永磁体，第三代稀土永磁合金NdFeB(称作钕铁硼合金)。
随着科学技术的发展，钕铁硼永磁材料的性能不断提高，应用领域不断扩大。
高磁能积（50兆高奥≈400kJ/m3）、高矫顽力（28EH、32EH）和高使用温度（240C）的烧结钕铁硼已产业化生产。
钕铁硼永磁铁的主要原材料有稀土金属钕（Nd）32%、金属元素铁（Fe）64%和非金属元素硼（B）1%（少量添加镝（Dy）、铽（Tb）、钴（Co）、铌（Nb）、镓（Ga）、铝（Al）、铜（Cu）等元素）。
稀土化合物的基本性质
✓ Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。（产品 的包装、存放等）
11
2 、氢氧化物
制备 : Ln3+ (aq) + NH3 ·H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
19
2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最 为常见，此外还有6，7，9，11水合物。
3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在 加热过程中生成相应的碳酸盐。
加热分解： Ln2（C2O4）3+1.5 O2Ln2（CO3）3+3CO2 Ln2（CO3）3Ln2O3+3CO2
20
6 硝酸盐
25
8 、配位化合物
a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成 键，且
Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能
也小，故稳定性较低。
b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配 位数一般比较大，最高可达12，常显出较特殊的配位 几何形状，如四方反锥体，十二面体等。
c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合 物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存 在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。
2450 ± NaCl
5.93
100
四硫化三 Ce3S4
2050 ± 立方
5.3
铈
75
二硫化铈 CeS2
--
--
--
红 黄铜黄
黑 黑褐
31
单硫化铈 CeS和三硫化二铈 Ce2S3 • Ce2S3 （+3）不溶于水及强碱溶液，但易溶于酸并
铈异常（Ce~0）和轻稀土分异（La／Nd）的双对数图解的旋转变换
铈异常（Ce~0）和轻稀土分异（La／Nd）的双对数图解的
旋转变换
汪云亮;孙书勤;张成江;黄永健
【期刊名称】《物探化探计算技术》
【年(卷),期】1996(0)S1
【摘要】本文在分析现行的铈异常定义及其表示方法优缺点的基础上，提出用铈值（Ｃｅ０）来表示单个岩石（或水体）中铈的异常特征，用Ｌａ／Ｎｄ比值来表示其轻稀土分异特征。
根据Ｃｅ０和Ｌａ／Ｎｄ比值分别等于Ｃｅ／Ｎｄ和Ｌａ／Ｃｅ的商和积，提出Ｃｅ０－Ｌａ／Ｎｄ和Ｃｅ／Ｎｄ－Ｌａ／Ｃｅ两种双对数图之间，存在一种简单直观和定量的４５°角旋转变换关系，为解释岩石（或水体）中铈异常、轻稀土分异的成因和演化定量规律提供了一种严谨而又方便的途径。
【总页数】4页(P50-53)
【作者】汪云亮;孙书勤;张成江;黄永健
【作者单位】成都理工学院
【正文语种】中文
【中图分类】P595
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稀土元素的化学反应
稀土元素的化学反应一、稀土元素简介稀土元素是指周期表中第57(镧)~71(镥)号原子序的镧系元素,以及第三副族的钪和钇共17个元素,即镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga),铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇Y(yi)、钪Sc(kang)。
它们在自然界中共同存在,性质非常相似,但彼此之间又存在有一些差别,这是由它们的原子和离子的电子结构决定的。
由于这些元素发现的比较晚,又难以分离出高纯的状态,最初得到的是元素的氧化物,他们的外观似土,所以称它们为稀土元素。
其实从它们在地壳中的含量(丰度)看,其中的某些元素并不稀少。
二、稀土元素的化学反应1、稀土金属及合金制取制备稀土金属,首先是制备出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔盐电解法或金属热还原法等制取金属。
单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。
熔盐电解法被广泛用于制取稀土合金,金属热还原也可以直接制取某些具有实际价值的稀土合金。
此外,国外还研究了其他制取稀土金属的还原方法。
(1) 熔盐电解法制取稀土金属与合金熔盐电解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物,与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质,高温下进行电解。
一般而言,熔盐电解法生产规模较大,适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属,其产品纯度有限。
钐、铕、铥、臆因蒸汽压高等原因不适宜用熔盐电解法制备。
(2) 金属热还原法制取稀土金属根据化学热力学的计算,在一定温度、压力和物理条件下,一些碱金属或碱土金属与无水稀土氯化物反应可以将稀土氯化物还原为稀土金属,并与反应生成的渣相分离,这就是金属热还原法。
钙热还原稀土氟化物2REF3(s)+3Ca(l) →2RE(l)+3CaF2(l) (1450-1750度)锂热还原稀土氯化物RECl3(l)+3Li(g) →RE(l)+3LiCl(g) (800-1100度)镧、铈还原稀土氧化物RE2O3(s) + 2La (l) →2RE(g) + La2O3 (s) (1200-1400度)2RE2O3(s) + 3Ce(l) →4RE(g)+ 3CeO2(s)2、稀土元素的活泼性及氧化还原性(1)稀土元素的活泼性稀土元素是典型的金属元素。
一种稀土掺杂三元金属氟化物NaCaLnF及其异质同构材料的制备方法[发明专利]
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专利名称：一种稀土掺杂三元金属氟化物NaCaLnF及其异质同构材料的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：王莎莎,德格吉呼,王建勋
申请号：CN202011336417.7
申请日：20201125
公开号：CN112391167A
公开日：
20210223
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及三元基质金属氟化物NaCaYF纳米颗粒的制备方法。
其工艺流程为水热与溶剂热分解相结合。
前驱体(RE(CFCOO):15％Yb,2％Er)为水热法制备，产品NaCaYF:15％Yb,2％Er(Ho/Tm)为油酸、正己醇等高熔点有机溶剂中溶剂热法制备。
本发明第一次结合水热法和溶剂热法制备出了存在着三种发光中心的三元金属氟化物NaCaLnF(Lu＝Y,Gd,Yb,Lu)纳米颗粒，该材料具有更强的上转换发光效率和更高的色纯度。
申请人：内蒙古师范大学
地址：010000 内蒙古自治区呼和浩特市赛罕区昭乌达路81号
国籍：CN
代理机构：北京盛凡智荣知识产权代理有限公司
代理人：陈月婷
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黄铁矿中稀土元素四重效应的发现及其地质意义
黄铁矿中稀土元素四重效应的发现及其地质意义杨浩;杨瑞瑛【期刊名称】《矿物岩石地球化学通报》【年(卷),期】1991(0)3【摘要】稀土元素四重分布效应,指它们的球粒陨石标准化稀土分布曲线是由四段小曲线组成,每段曲线包括4种元素,La-Ce-Pr-Nd,Pm-Sm-Eu-Gd,Gd-Tb-Dy-Ho 和 Er-Tm-Yb-Lu,Gd 为第二段和第三段曲线所共用。
在重稀土元素区段很易见到这种现象,而轻稀土元素区域则表现得不那么清楚,因为在这个区段常出现 Ce 和 Eu 的异常。
稀土元素的四重分布效应可分为 W 型和 M 型。
W 型出四组相似的凹形曲线构成,而 M 型则由四组相似的凸形曲线构成。
1979年,Masuda 等首先在海水与磷的化合物中发现了这种四重效应。
【总页数】2页(P206-207)【关键词】球粒陨石;凸形曲线;二段;矿床地球化学;凹形;包裹体;硅质岩;沉积矿床;蚀变;赵振华【作者】杨浩;杨瑞瑛【作者单位】中国科学院地球化学研究所;中国科学院高能物理所【正文语种】中文【中图分类】P59【相关文献】1.独居石中稀土元素4分组效应的研究及其地质意义 [J], 洪文兴;何松裕2.金窝子矿区210金矿床黑色细粒粉砂泥岩及中-细砂砾岩中莓状黄铁矿的发现及地质意义 [J], 马桂萍3.过铝质岩浆体系中不相容元素的地球化学行为及机理--元素对分异和稀土元素"四重效应"及其对流体作用过程的指示意义 [J], 刘丛强;张辉4.喀斯特沉积物中稀土元素四重效应的发现及其意义 [J], 雷国良;张忠敏5.独居石中稀土元素4分组效应的研究及其地质意义 [J], 洪文兴;侯鸿泉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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新型铁基高温超导体的比热性质研究
丁力
复旦大学物理学系
上海市邯郸路220号(200433)
新型铁基高温超导体的发现给超导研究带来了新的机遇和挑战。
通过化学掺杂（如用F取代O），一系列四元稀土过渡金属砷化物LnOFeAs（1111体系）(Ln=La, Sm, Ce, Nd, Pr 和Gd)被发现具有超导电性，其中的SmO1-x F x FeAs具有迄今为止铁基高温超导体中最高的超导转变温度55 K；而AFe2As2（122）体系也表现出类似的磁性和超导特性。
我们对一系列SmO1-x F x FeAs和空穴型掺杂的Ba1-x K x Fe2As2和Ca1−x Na x Fe2As2样品的比热性质进行了系统研究：
1）对氟掺杂的铁基砷化物SmO1-x F x FeAs(0 ≤ x ≤ 0.2)的比热测量表明，未掺杂(x=0)的母体样品在130K附近观察到的比热跳变对应着结构/自旋密度波的相变，此跳变随着F离子的掺杂(x = 0.05)而迅速消失。
对于超导样品（x = 0.15, 0.2），可以在Tc附近看到一个清晰的比热异常，而在同类的LaO1-x F x FeAs 中并没有，表明SmO1-x F x FeAs可能具有更高的超流密度。
另外，对于所有样品我们在4 K附近都发现了一个很高的比热峰，这可以归结为Sm3+ 离子的反铁磁有序引起的。
（Physical Review B77 180510 2008）
2）对BaFe2As2高质量单晶样品以及超导的Ba0.5K0.5Fe2As2和Ca0.5Na0.5Fe2As2两个多晶样品的比热测量表明：单晶母体BaFe2As2在136K 有一个非常尖锐的比热峰，可以归结为此处的结构和反铁磁转变。
对于空穴掺杂的Ba0.5K0.5Fe2As2多晶样品，在C/T～T图中可以看到在超导转变温度Tc~36K处有一清晰的比热峰。
而对于超导温度较低的Ca0.5Na0.5Fe2As2多晶样品并未在超导转变温区观察到比热异常。
通过低温数据的拟合我们得到了这些样品的电子比热系数γ和德拜温度ΘD。
（New Journal of Physics10 123031 2008）。