准晶简述_2011年度诺贝尔化学奖

图3
Dan Shechtman 观察到的电子衍射图的 10 次对称性及 1982 年 4 月 8 日的实验记录
Dan Shechtman 的努力最终迫使科学界反思对物质结构的认知 ， 对物理学、 化学和生物学的发展都 有举足轻重的意义， 也鼓舞了更多的科研工作者进入这一领域 。虽然准晶最初是从急冷亚稳相中发现 ， 科研人员甚至在俄罗斯一条河流的矿物中发现了天然 的 但热力学稳定的准晶相也很快就被合成出来 ， ［5］ 的准晶 Al63 Cu24 Fe13 。由于特殊的原子位置排列， 准晶也具有一些特殊的性质， 如低的电导和热导、 硬 度高、 抗腐蚀性强。准晶作为不沾锅涂层和医疗用手术针头已得到了应用， 更多的 （ 如在柴油发动机， 催化， 热电等方面） 应用正在进一步开发中。
Fibonacci 链 S L LS LSL LSLLS
2． 2
Penrose 拼砌 二维准晶的结构可以用二维 Penrose 拼砌来理解。该拼砌由宽、 窄两种菱形形成 （ 图 4 ） ， 分别具有
图4
由宽、 窄两种菱形形成的 Penrose 拼砌
可以铺满整个二维平面， 形成的衍射图案具有 5 次对称性。
第2 期
— —2011 年度诺贝尔化学奖 孙俊良： 准晶简述—
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虽然在 X 射线晶体学诞生不久， 人们就发现了非共度相的存在， 并在某种程度上否定了三维周期 性对晶体的必要性， 但是最初发现的两种非共度相都可以看成具有三维周期性的晶体的衍生结构 。 非 占有率或元素类型发生不同于原有晶 共度调制结构可以看成是三维周期性的晶体中部分原子的位置 、 体周期的有规律变化（ 图 2a） ， 而非共度共生化合物则可以看成两个或多个具有不同三维周期性的晶体 在原子尺度上的叠加（ 图 2b） 。因此， 人们依然把结构有序和三维周期性看成是必须同时存在的现象。 Dan Shechtman ， 当 发现准晶时 晶体学界展开了激烈的辩论， 其焦点就是三维周期性是不是结构有序的 必要条件。
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大学化学
第 27 卷
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准晶的结构描述
尽管准晶没有三维周期性， 但其之所以被认为是晶体， 最根本的原因是它的原子排列是有序的 。接 下来的问题就是何为有序。从直觉上说， 有序就是原子按某种规律排列， 这种规律不一定是三维周期 有序就是结构中的电子云密度函数可以用有限个基矢量进行傅立叶展开 。传统的晶体 性； 从数学上说， 具有三维周期性， 其电子云密度函数只需要 3 个基矢量就可以展开， 也就是说它的电子衍射或 X 射线 衍射中的衍射点可以用 3 个基矢量指标化。对于图 3 中准晶的衍射图， 则需要用 4 个基矢量才能够用 整数指标化所有的衍射点， 而整个三维的十二面体准晶需要 6 个基矢量才能描述。 这样的晶体在三维 ， 它们就具有平移对称性了。这里我们将不详细讨论准晶 空间中不具有平移对称性 但是在六维空间中， 的超空间群描述， 而是从简单的模型去理解准晶的结构和它们形成的机理 。 2． 1 Fibonacci 链 对于一个一维准晶结构， 它往往可以和 Fibonacci 链联系起来。比如有两类原子 L 和 S（ 表 1 ） ， 它们 最终的长链将是一 可以形成一 维 的 链 结 构。 如 果 更 长 的 链 一 直 是 比 它 短 的 两 条 链 的 直 接 组 合 ， （槡 5 +1 ） 。 这样的一维 2 链结构没有平移对称性， 但却具有很强的规律性， 在其傅氏变化上也能看到很尖锐的峰 。由于它具有准 晶所特有的自相似特征， 因此可以认为是一维准晶。 个 Fibonacci 链， 相邻两条链的原子数之比最终也会无限趋近于黄金分割值 τ
图5
由二维空间投影得到的一维准晶 Fibonacci 链
最后需要提到的是， 虽然准晶理论已经发展了近 30 年， 但准晶中原子位置的准确确定依然非常困 难。这主要是因为准晶晶体一般都含有非常多的缺陷 ， 并经常与其近似相共存。 除了前面提到的利用 ［7 ］ 超空间群确定结构和正空间利用堆砌建模型 ， 人们也发展了从倒易空间相似性确定其结构 ， 这些方 法一般都 用 于 处 理 相 对 比 较 理 想 的 准 晶 体 系 。 对 于 缺 陷 更 多 的 体 系， 则需要利用漫散射来得 ［89 ］ 。相信在 2011 年诺贝尔化学奖之后， 到 phason mode 的信息 会有更多的人参与到准晶的研究工作 逐渐揭开其原子位置之谜， 并把它更多地利用到实际应用中 。 中，
图1
普通的具有三维平移对称性的晶体（ 绿宝石 Be3 Al2 （ SiO3 ） 6 ） 和十二面体准晶单晶（ ZnMgY 体系） 的照片
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准晶的发现
在准晶发现之前， 为了区别于非晶， 晶体的一般要求是该固体具有规则外形， 而其内部结构中的原 、 。 ， 子 离子或分子在空间排列成具有三维周期性的格子 根据这个定义 传统的晶体学理论在 19 世纪就 14 种 Bravais 格子， 32 种晶体学点群以及由此得到的 230 个空间 它包括 7 个晶系， 已基本发展完善， ［2］ “证实” 。然而这一传统定义的最大缺陷是把原子排列 群 。这一理论在 20 世纪初被 X 射线晶体学所 有序和三维周期性混为一谈， 因为从一个更自然的角度， 非晶与晶体的区分在于其内部结构中的原子、 ， 离子或分子是否呈有序排列 而有序是否会导致三维周期性在没有被证实的情况下作为常识被默认了 。 3、 4、 6 次旋转轴， 由于三维周期性的限制， 传统定义的晶体中只能出现 2 、 其他如 5 次以及 6 次以上的旋 转轴被认为是禁止的。
参 考 文 献
［ 1］ Shechtman D， Blech I， Gratias D， et al． Phys Rev Lett， 1984 ， 53 ： 1951 ［ 2］ Hahn Th． International Tables for Crystallography Volume A． 5th ed． New York： John Wiley ＆ Sons， Inc， 2002 ［ 3］ 郭可信． 准晶研究． 杭州： 浙江科技出版社出版， 2004 ［ 4］ Fisher I R， Islam Z， Panchula A F， et al． Phil Mag B， 1998 ， 77 ： 1601 ［ 5］ Bindi L， Steinhardt P J， Yao N， et al． Am Mineral， 2011 ， 96 ： 928 ［ 6］ Rakakura H， Gómez C P ， Yamamoto A， et al． Nature Mater， 2007 ， 6 ： 58 ［ 7］ Li M， Sun J， Oleynikov P ， et al． Acta Cryst B， 2010 ， 66 ： 17 ［ 8］ Mihalkoviˇ c M， Widom M． Phys Rev Lett， 2004 ， 93 ： 95507 ［ 9］ de Boissieu M， Francoual S，Mihalkoviˇ c M， et al． Nature Mater， 2007 ， 6 ：图
（ a） 非共度调制结构； （ b） 非共度共生化合物。
Dan Shechtman 最初是利用透射电子显微镜观察到了电子衍射图的 10 次对称性 （ 图 3 ） ， 其在正空 间中可以对应于 5 次对称性， 而这与晶体的三维周期性是不可共存的 。由于坚持这样的研究， 他面临了 则被以两次诺贝尔奖获得者 Linus Pauling 嘲笑并被所属研究团体要求另谋高就。 而在文章发表之后， “准科学家” ， Pauling 认为准晶其实是普通晶体按五次对称性生成的孪晶现象。 为代表的科学家们评为 ［3 ］ 但随着其他研究组类似化合物的报道 ， 如中国已逝院士郭可信的研究组发现的 10 次准晶 ， 法日科学 ［4 ］ 家在实验室成功合成出的可以用 X 射线研究的准晶 ， 以及深入研究从实验和理论上否定了五次对称 Dan Shechtman 的准晶说法终于获得了科学界的认可。 最终在 性孪晶现象对准晶电子衍射图的解释， 1992 年， 晶体的定义“拥有规则有序， 重复三维图案的固体 ” 被改写为“衍射图谱具有明确图案的固 。 体”
12 / mmm， 10 / mmm 和 53 m（ 十二面体群） ） 与三维平移对 虽然准晶中观察到的衍射对称性 （ 8 / mmm， Carl Hermann 在其研究中就已发现， 但早在 1949 年， 这些对称性可以和高维空间的平 称性是不相容的， 移对称性相容。高维空间晶体学与准周期拼砌之间的联系首先由 N． G． de Bruijn 在 1981 年发现，他指 Penrose 拼砌可以用五维超立方点阵在一个无理点阵平面上的特殊的投影而得到 。 这里用一维准周 出， 期拼砌 Fibonacci 链这个简单的例子来做实例说明 。 Fibonacci 链可以由二维正方点阵向一维物理空间投影来得到 。 如图 5 所示， 在二维正方点阵中， 先选取投影带， 该带与 x 轴的夹角为 θ（ tgθ = ( 槡 在 y 轴上的宽度为 τ。 如果把投影带所 5 －1 ) /2 = 1 / τ） ， 有的原子投影到与之平行的一维空间上 ， 就得到了以长和短的两种单胞形成的 Fibonacci 链。 通过改变 可以得到其他类型的一维准晶。如果 tgθ 是一个有理数， 就可以得到一个一维准 投影带的 θ 及其宽度， 晶近似相。对于复杂的高维准晶， 其高维空间描述的数学原理基本相同 ， 只是比较难以想像。
瑰丽多彩的具有规则外形的晶体一直是人们乐于收集和欣赏的对象 ， 如各种宝石， 钻石等 （ 图 1 ） 。 为了了解这些晶体的内在本质， 人们在 17 世纪就开始了晶体学方面的研究， 但早期的晶体学局限于几 何外形和一些假说上。随着 1912 年 X 射线晶体学的诞生， 晶体学得到了迅速发展， 并连续获得了诺贝 1914 年诺贝尔物理学奖； William Henry Bragg 和 William Lawrence Bragg， 1915 年 尔奖（ 如 Max von Laue， 化学和生物学领域， 逐渐发展成为一种非常完 诺贝尔物理学奖） 。其后晶体学被应用到各种物理学、 备、 无可辩驳的描述物质结构的方法 。 Mn 合金急 传统的晶体学理论遇到的唯一也是最大的挑战就是 Dan Shechtman 在 1982 年发现的 Al［1 ］ 。 5 （ 1 ） ， 冷相中准晶 准晶所具有的 次对称性 图 从根本上改变了人们对晶体的看法 晶体的定义也因 此被改写。