烷烃的卤代反应

烷烃的卤代反应（自由基反应）

自由基的反应：

自由基加成：

H 2C

CH

X H 2C CH

X R R + 自由基转移：CH 2

R +CH R +H

自由基耦合：CH 2R +CH 2R

自由基歧化：CH 2R +CH 2CH

R +H 自由基氧化：

HO +Fe 2+OH +Fe 3+ 聚合物的氯代通式：

CH

2+Cl 2HC +HCl

Cl

三种重要的氯代聚合物

（1）氯化乙烯（CM ） 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代聚乙烯中的氢分子反应制得的一种聚合物材料。取代后氯分子的分部随生产工艺条件的不同，其形式也不同，可以看成是乙烯、氯乙烯和 1,2-二氯乙烯的三共聚物。氯化聚乙烯中氯含量、结晶度的不同，其性质也不同。当含氯量较低时，其破坏了聚乙烯的结晶性，呈现一定的结晶性，相比聚乙烯 Tg 下降，还是呈现塑料性质。随着氯含量增多，当氯含量在 30%-45%时，分子结晶性受到破坏，分子链柔软，表现出橡胶弹性性质。特别是当氯含量为 36%左右时，结晶结构完全破坏，此时，氯化聚乙烯表现出良好的弹性性能。氯含量超过 45%时，由于 Cl 的极性作用，分子链之间的相互作用增大，Tg 升高，呈现塑料性质。通常将橡胶型氯化聚乙烯简称为 CM ，CM 属于特种橡胶。

CM 的分子链饱和，具有优异的耐老化性能，含有一定的氯元素和较强的分子间作用力，表现出良好的耐热性、耐油性和阻燃性。CM 还具有优异的电绝缘性能和低温性能等，且价格低廉、基于上述优点，CM 主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域，是一种具有广泛应用前景的弹性体，其可以作为一些优良的改性剂去改善其他聚合物的性能（一般作为 PVC 的

增韧剂、相容剂）。

（2）氯化丙烯CPP

氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应制得的。氯化无规聚丙烯主要为单氯取代，二氯取代很少。其中伯、仲、叔三种氢的相对氯化活性为：R-(CH)-R > R-(CH2)-R > R-(CH3),并且氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。等规聚丙烯的与无规聚丙烯的氯化不同，等规聚丙烯的氯化活性顺序依次为: R-(CH2)-R > R-(CH)-R > R-(CH3)，这表明等规聚丙烯的氯化活性除与键能有关外还与大分子链的构型有关,这可能是在等规聚丙烯分子链中,由于-CH3的规整排列削弱了-CH-中氢的反应活性，提高了-CH2-中氢的活性。

氯化等规聚丙烯随着氯化度的增加,在0-30%的范围内，其熔点急剧下降;在氯含量大约30%时,熔点最低;随后,随着氯化的进一步进行,其熔点又急剧升高。这是由于当氯化度在0到30%时,氯化等规聚丙烯的结晶度由于氯原子的引入而下降,从而导致其熔点下降;在氯化度达到30%以上时,氯化等规聚丙烯的无定形性急剧增大,氯化等规聚丙烯的熔点随之增大。

氯化聚丙烯在涂料、粘合剂、油墨载色剂及皮革处理剂等方面有着广泛的应用，而且其应用领域还在不断拓宽。

（3）氯化聚氯乙烯CPVC

氯化聚氯乙烯(CPVC)又名过氯乙烯，是将聚氯乙烯(PVC)进一步氯化的产物，是一种重要的工程塑料。PVC是一种直链状聚合物，它是按游离基型聚合而成的无定型热塑性树脂，其氯化属置换反应。一般认为它的氯化根据反应条件的不同而变化，大多数研究认为在悬浮聚合中PVC的氯化是先发生取代反应，再发生消去-加成反应氯化的最终结果都是生成无规的分子链段:-CHCl-和-CCl2-结构在分子链中的分布是随机的。

当含氯量增至65%以上时，CPVC的拉伸强度和弯曲强度直线上升，同时脆性也增大。由于结构上分子的不规整性增大，结晶度下降，分子链的极性增强，因而其热变形温度大大上升。产品的使用温度可达100℃以上,较PVC产品提高30-40℃，同时改善了PVC的抗化学性及抗腐蚀性能，可用于溶剂,能抗酸、碱、盐、脂肪酸盐、氧化剂及卤素等的化学腐蚀；另外，CPVC的抗张强度、抗弯强度较PVC也有改进。与其他高分子材料相比，CPVC具有优异的耐老化性、耐腐蚀性、电性能和阻燃性能，是橡胶与塑料的优良改性剂和添加剂，在塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸、纺织、包装、涂料、

钢材等方面具有广泛的应用。