聚酰胺-胺树枝状大分子合成方法与应用现状

2013年9月王晓杰等．聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法与应用现状41聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法与应用现状王晓杰，唐善法，田磊，廖辉，雷小洋(长江大学石油工程学院，武汉430100)[摘要]介绍了聚酰胺一胺树枝状大分子的3种合成方法：发散法、收敛法和发散收敛结合法。

综述了国内聚酰胺一胺树枝状大分子合成研究进展。

对国内外聚酰胺一胺树枝状大分子在表面活性剂、催化剂、膜材料、絮凝剂等方面的应用进行了评述。

指出了我国聚酰胺一胺树枝状大分子的发展方向。

[关键词]聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法应用现状随着高分子材料的发展，许多学者已经开展了对树枝状大分子的研究，其中聚酰胺一胺(PA M A M)既具有树枝状大分子的共性，又有自身独特性质。

聚酰胺一胺树枝状大分子不仅分子结构精确，相对分子质量可控且分布窄，其表面有大量的官能团，分子内存在空腔。

研究发现，该化合物具有低黏度、低熔点、溶解性好、流体力学性能独特等特点，具有潜在的应用价值…。

Tom al i a 等怛。

首次采用发散法合成出聚酰胺一胺树枝状大分子，使聚酰胺一胺树枝状大分子的研究进入新时代。

在1993年美国化学会和2002年国际纯粹应用化学联合会上，树枝状大分子均被列为主题。

本文报道了聚酰胺一胺树枝状大分子合成和应用现状。

1聚酰胺一胺树枝状大分子的合成树枝状大分子是一种有着独特结构的高分子，一般是由A B：或A B，型组成的超支化结构，其中心核上反应官能团决定着分子主链和支链的数量，反应官能度决定着反应支化数，它们和树枝状大分子的代数、分支长度、端基是组成分子结构的重要因素旧J。

由于聚酰胺一胺树枝状大分子结构的特殊性，其合成方法与普通的线形大分子的合成方法也不同，精确控制分子链在空间的生长是合成的关键。

聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法有发散法、收敛法和发散收敛结合法，我国对发散法的研究较多，而对收敛法和发散收敛结合法的研究相对较少。

1．1发散法发散法合成树枝状大分子是从树枝状大分子的引发核开始，将支化单元反应连接到核上，分离得到第一代树枝状分子；将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应得到第二代树枝状分子；重复上述合成步骤可以得到高代数树枝状大分子。

发散法的特点是官能团的数目随着代数的增加而增加，缺点是高代数树枝状分子由于空间位阻效应使下一步反应很难进行，得到的树枝状分子结构不完美，并且用发散法合成树枝状大分子的每一步的反应必须要求有很高的转化率。

例如以乙二胺为引发核，第一步反应与丙烯酸甲酯通过M i chae l加成反应生成一个四元酯，称为0．5代；第二步反应通过四元酯与乙二胺发生酰胺化反应生成一个四元酰胺化合物，称为1．0代；再用1．0代与丙烯酸甲酯反应生成1．5代；1．5代再与乙二胺反应生成2．0代；重复M i chael 加成和酰胺化的反应步骤，即可得到不同代数(不同末端基团和相对分子质量)的聚酰胺一胺树枝状大分子。

王俊等Ho采用发散法，用丙烯酸甲酯和乙二胺进行M i c hae l加成和酰胺化缩合反应，合成了以乙二胺为核，支化代数为1．0代的聚酰胺一胺树枝状大分子，适宜的反应条件为：乙二胺与丙烯酸甲酯物质的量比为1：7．5，反应时间24h，温度控制在25—30℃，产物的产率和纯度都在99％以上。

龙飞等”1以乙二胺为内核与丙烯酸甲酯进行烷基化和酰胺化反应，合成了0．5代至4．5代聚酰胺一胺树枝状高分子。

用滴体积法测定了收稿日期：2013—03—26。

作者简介：王晓杰，在读硕士研究生，研究方向为油气田开采技术研究。

42A D精V A N细C ES石I N FI油N E P化E TR工O C H进E M IC展A LS 第14卷第5期’●。

…。

／，●各代高分子化合物水溶液的表面张力，并研究了其表面性质。

研究表明，表面活性主要与最外层基团的性质有关，半代树枝状化合物具有降低水表面张力的能力，但是整代树枝状化合物表面活性降低的规律与半代不同，表面活性很差。

这是因为一方面离子型树枝状化合物之间有斥力，另一方面它的分子直径随代数增加而增加，使分子的表面积增大，因而使得一C H，基团的密度在表面上降低，从而导致表面活性较差。

周玉兰等[61以乙二胺为核，合成了第一代到第五代的聚酰胺一胺树枝状大分子，并用傅立叶红外光谱、核磁共振和原子轰击质谱等方法对合成产物的结构进行表征。

武旭业等o¨用乙烯醇为核，合成了聚酰胺一胺树枝状大分子。

李杰等旧1采用发散法合成了以乙二胺为核的1．0—3。

0代系列聚酰胺一胺树枝状大分子，采用傅立叶红外光谱、核磁共振、端基分析等方法对聚酰胺一胺树枝状大分子的结构进行了表征。

1．2收敛法收敛法是由树枝状聚合物由外向内合成的方法，反应是由生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，与分支单元反应物反应得到第一代分子，然后与分支单元反应物反应得到第二代分子，最后与核心连接得到树枝状大分子。

收敛法每步反应只有少数几个官能团参加反应，分离提纯比较容易，这种方法可以合成出结构比较完美的树枝状大分子，能够很好地控制表面端基的官能团结构。

王冰冰等一1利用收敛法合成出了由2个扇形分子(有16个端基的扇形聚酰胺一胺树枝状大分子)组装成的具有32个端基的扇形聚酰胺一胺树枝状大分子，这种聚酰胺一胺树枝状大分子结构规整，分散度单一，不存在缺陷。

1．3发散收敛结合法发散收敛结合法是先采用发散法制备出低代数的聚酰胺一胺树枝状分子作为活性中心；然后用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为“支化单体”；最后将“支化单体”接到活性中心上，合成出聚酰胺一胺树枝状大分子。

发散收敛结合法综合了发散法和收敛法的优点，一方面使分离纯化变得简单，减少分子结构缺陷；另一方面使合成聚酰胺一胺树枝状大分子的产率提高，相对分子质量增长加快。

但是目前国内对这种法研究很少，国外采用发散收敛结合法合成聚酰胺一胺树枝状大分子的研究较多。

2聚酰胺一胺树枝状大分子的应用自1985年首次用发散法合成聚酰胺一胺树枝状大分子以来，已制备了多种多样结构的树枝状大分子，对其性能和应用研究的报道也较多。

M al i k等¨叫用铂对聚酰胺一胺树枝状大分子末端进行改性，得到一种抗肿瘤的复合物。

K oj i m a 等¨u用聚二乙醇修饰聚酰胺一胺树枝状大分子，得到的树枝状复合物不但可以释放抗癌药物阿霉素，而且也加强了树枝状大分子的生物相容性。

叶玲等¨2o报道了聚酰胺一胺在生物医学领域的应用，以及在表面活性剂、膜材料、絮凝剂以及催化剂等方面具有的潜在用途。

2．1作为表面活性剂的应用聚酰胺一胺树枝状大分子作为表面活性剂，其结构与传统的表面活性剂不一样。

传统的表面活性剂多为线形，而树枝状大分子随着代数的增多越接近于球形；分子中碳氢链及甲基是亲油基团，羧基和胺基是亲水基团，因而有增溶、破乳、稳定的作用，可以应用于生物医药、材料改性、石油开采等领域。

C r ooks等¨纠报道了聚酰胺一胺树枝状大分子用于脂肪酸静电配位复合来增加在非极性溶剂中的溶解性，并且可以使亲水性分子进人树枝状大分子内部，这种增溶作用使聚酰胺一胺树枝状大分子成为很好的载体。

树枝状大分子的末端含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油水界面，使新生成界膜的强度降低，使破乳容易进行。

王俊[14。

15]等采用发散法合成的3代聚酰胺一胺树枝状大分子对O／W型模拟原油乳液具有高效的破乳性能，与常规的破乳剂不同，它能使水迅速脱出乳液中的油相，在50℃、添加量为100m g／L时，脱水率达到90％以上。

因此，由聚酰胺一胺树枝状大分子制得的新型破乳剂可以解决油田后期的油水分离问题。

C hapm an等¨引合成了以赖氨酸为内核、叔丁氧基羰基(t～B O C)为最外层的树枝状化合物，并测定了树枝状化合物水溶液的表面张力，发现该化合物的起泡能力和稳定性都很好。

2．2作为膜材料的应用近年来，聚酰胺一胺树枝状大分子膜材料的2013年9月王晓杰等．聚酰胺一胺树枝状大分子合成方法与应用现状43研究越来越受到人们极大的关注。

聚酰胺一胺树枝状大分子具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点，它们的低黏度、高活性、表面基团可控及化学性质稳定等特性，使其很容易成膜。

用聚酰胺一胺树枝状大分子和有机硅发生交联反应，得到纳米膜，这种膜不易溶于有机溶剂，可用作涂料。

R egen等¨刊在1994年就报道了利用聚酰胺一胺树枝状大分子的胺端基，将其沉积到Pt2+活化的表面，重复12次得到厚度为80nm的薄膜。

王金凤等¨副报道了4．0代聚酰胺一胺树枝状大分子季铵盐和聚苯乙烯磺酸盐为结构单元自组装行为，可以形成单层膜。

Tsukr uk等¨纠研究用静电作用将带有正、负电荷的聚酰胺一胺树枝状大分子在硅表面沉淀形成薄膜。

2．3作为催化剂的应用聚酰胺一胺树枝状大分子端基有大量的活性官能团，它可以将催化剂的活性中心联结在分子的外部，且分子内部具有大量的可变空腔，也可以将催化剂的活性中心引人分子的内部。

聚酰胺一胺大分子中含氮的官能团(伯胺、叔胺、酰胺)，随着代数的增加以2n倍增加，而且聚酰胺一胺树枝状高分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在聚酰胺一胺树枝状大分子的内部引入催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部。

Z haoⅢo报道了用4．0代的聚酰胺一胺树枝状大分子作为样板，将过渡金属C u，Pt，Pd等分散在其表面上，这为贵金属在烯烃的加氢反应中作为催化剂提供了一种新型载体。

王金凤等旧¨报道了用聚酰胺一胺树枝状大分子与四氯化钛形成配合物可引发d一甲基苯乙烯反应。

2．4作为絮凝剂的应用树枝状高分子絮凝剂在废水处理中起着很重要的作用。

有机高分子絮凝剂已经形成规模生产，但存在单体含量偏高、贮存时间短等问题。

而树枝状高分子絮凝剂可以对水中的胶体、悬浮颗粒起到架桥吸附能力，它适用于带电荷的污染物，特别是污泥脱水，不仅有电中和，吸附架桥，而且分子间有包裹作用，可以达到很好的絮凝效果。

聚酰胺一胺树枝状大分子表面有着大量的活性基团，内部有空腔，水溶性较强，是一种很好的絮凝剂。

周贵忠等m1使用聚酰胺一胺树枝状大分子对T N T红水(三硝基甲苯精制过程中产生的一种碱性废水)进行絮凝处理，并用活性炭吸附、离子交换树脂交换等手段，使污水处理能力进一步提高。

研究表明，该处理工艺能有效地除去TN T红水中的有机物及降低C O D(化学需氧量)值，尤其是第四代聚酰胺一胺分子的处理效果最佳，而且随pH值的增大处理效果更好。

徐文国等旧列使用聚酰胺一胺树枝状大分子对油田废水进行处理，研究表明，加入15—20m g／L聚酰胺一胺树枝状大分子化合物，除油效果十分明显，废水含油量可从320m g／L降到1m g／L。