2.6可逆过程及其传热的特点

Wc Pamb dV ( P dp)dV
V1 V1
6
V2
V2
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
相对于一阶无穷小的项(PdV), 二阶无穷小(dP×dV)=0
nRT V2 P2 Wc PdV dV nRT ln nRT ln V1 V1 V V1 P1 p Wc 1 8.314 300l n J 3.46kJ 4p
T＝300K P1＝4PӨ V1
经过a、b、c三种途径
T＝300K P2＝ PӨ V2=4V1
3
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
P1=4PӨ
(a)
V1 恒外压PӨ 膨胀
P2=PӨ
V2＝4V1
解： 恒温恒外压PӨ下膨胀至平衡态，膨胀过程中体系对环 境做功Wa V P
Wa Pamb dV P2 (V2 V1 ) nRT (
例1： 3mol理气于恒温298.15K条件下由始态 V1 = 20.0dm3可
逆膨胀到末态V2 = 50.0dm3 . 求ΔU、ΔH、Q及可逆功Wr .
n = 3 mol p1 =? V1 = 20dm3 恒温可逆 n = 3 mol p2 =? V2 = 50dm3
解：因是理想气体, 恒温, 可逆过程, 所以： ΔU＝0； ΔH＝0； Q＝－W
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
为了更容易理解这个概念，通过例题说明。 例题：将1mol理气导入导热性很好的气缸中，将气缸放入一 个很大的恒温水浴中，保持温度为300K。气缸上有一个既无 重量也无摩擦的活塞。活塞上放4个相当PӨ压力的砝码。调 节外压，使末态压力为PӨ压力。求过程的体积功。 (a) 一次取下3个砝码，在PӨ压力下恒温恒外压膨胀到末态。 (b) 先取下2个砝码，系统在2PӨ压力压力下膨胀到平衡态； 再取下一个砝码，系统在PӨ压力下恒温恒外压膨胀到末态。 (c) 可逆膨胀到末态。

可逆过程: 系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近于 平衡条件下进行的过程。
1
9.1 可逆传热过程
可逆过程传热的特点: 可逆过程的传热必须在系统与环境之 间的温差无限小的条件下发生, 亦即始终无限趋近热平衡 T = Tamb dT
( 传热时, 无限接近热平衡 )
如图所示：现将温度为T1的系统通过热源可逆升温到T2
V2 V2
C的逆过程，即从外压PӨ一次增加一粒沙子，则系统会在P＋ dp压力下逐步压缩，压力恢复到4PӨ。环境对系统做功为Wc’
Wc' Pamb dV ( P dp)dV PdV P1 4 p nRT ln 1 8.314 300ln J 3.46kJ P2 p
恒压
可逆
理想气体恒温可逆
W
V2

V2
V1
pd V
V1
pamb dV
V2 nRT ln V1
= nCV,m(T2 T1) =0
理想气体绝热（包 括可逆与不可逆）
恒容; 自由膨胀; 凝聚系统( V 0 )
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例题：理想气体绝热可逆过程 例：1mol 20℃、 PӨ压力下的空气，分别经过恒温可逆、绝热 可逆压缩到终态5 PӨ 。分别求两个过程的Q, W, U, H. 已知：空气Cp,m=29.1 J.mol-1.K-1，可视为理想气体。
解：（1）恒温可逆过程 U＝0 ，H＝0 ，Q＝－W p2 5 p W nRT ln 1 8.314 293.15 ln J 3.92kJ p1 p （2）绝热可逆过程 Q＝0 ；求末态温度T2是关键。
P11 T1 P21 T2
p1 T2 p 2
p
1
W
2
V2
V1
pd V
V2
V1
nRT dV V
恒温过程，T不变，可以将T提出积 分符号外（如上题C过程），积分:
V
V1
V2
WR, T , pg nRTln
P V2 nRT ln 2 V1 P1
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注意：这个公式只适用于理气等温可逆过程功的计算！
例题：理想气体恒温可逆过程
T1＝298K
P1＝1PӨ
恒温可逆 压缩
T2＝298K
P2＝20PӨ
恒温恒外压PӨ 压缩
T3＝298K
P3＝1PӨ
解： n = 50 g / 28 g· mol1 = 1.79 mol 第一步：正向恒温可逆压缩 p2 20P W1 nRTln = (1.79 ×8.314 ×298ln )J 13.29kJ p1 1P 第二步: 逆向反抗恒外压膨胀回到始态, pamb = p3= pӨ,
做功，则智能消耗系统的热力学能，因此系统温度要降低； 反过来，若环境对系统做功，系统的热力学能就会增加，因
此系统温度要相应升高。

对于理想气体，绝热过程有自己独特的过程方程，称为绝
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热可逆过程方程式。
理想气体绝热可逆过程方程的推导
设一个理想气体系统从V1绝热可逆 膨胀到V2，温度由T1变化到T2。 理想气体 绝热( Q = 0) 可逆 dU = nCV, mdT dU = W W =pdV nCV, mdT =－pdV
p1 = 202.6 kPa, 求V1=?又若气体为2 mol时, 温度为多少? 由
求得 故
W = nRTln(V2 / V1)
= nRTln(10V1 /V1) = 2.303nRT = 41.85 kJ nT = 2185.7 mol· K V1 = nRT / p1 = (8.314×2185.7 / 202600)m3 = 0.0897 m3 = 89.7dm3
7
可逆过程作功的特点
可逆过程作功的特点: • 可逆过程作功必须在系统内外的(广义)力差无限小的 条件下进行, 亦即始终无限趋近力平衡. • 可逆过程作对外做 最大膨胀功 . 实际过程作功是在有限力差下进行的; 若使系统状态复原, 则在环境留下功转化为热的变化！ 可逆过程的特性: 无限趋近平衡态; 无摩擦力; 无限缓慢. 可逆体积功:
nRT nRT 1 p W2 p3 (V3 V2 ) p3 1.79 8.314 298K 1 4.21kJ p2 20p p3
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课堂练习
理想气体恒温可逆膨胀, 从V1至10V1, 对外作功41.85 kJ,
4
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
P1=4PӨ
(b)
V1
2PӨ
恒外压 2PӨ
V’
P2=PӨ
恒外压 PӨ
V2=4V1
解： 恒温恒外压先在2PӨ恒外压下膨胀至平衡态，再恒外压 PӨ下膨胀至平衡态，膨胀过程中体系对环境做功Wb
Wb nRT ( P' P 1) nRT ( 2 1) P1 P'
－W1
V
( 5 8.314 298.15 ln 2)kJ 8.59kJ
• 体积功大小示意图
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+恒外压恒温膨胀 例 例题：理想气体恒温可逆压缩 298 K时, 将0.05 kg的N2由1 PӨ恒温可逆压缩到 20PӨ, 试计 算此过程的功. 若压缩后的气体再反抗0.1MPa的外压力 进行 恒温膨胀回到始态, 问此过程的功又是多少?
Wr
V2
V1
V2 pdV nRT ln V1
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{3 8.314 298.15ln(50.0 / 20.0)}J 6.81kJ
例2： 5mol的理想气体于始态 t1 = 25℃, p1 = 101.325kPa, V1恒温 例题：理想气体恒外压与恒温可逆 膨胀至末态, 已知末态体积V2= 2V1, 分别计算气体膨胀时反抗恒 定外压 pamb = 0.5p1及进行可逆膨胀时系统所作的功, 并在p -V图 上绘出两种不同途径的功所对应的面积. (1)恒外压膨胀
2
2
V1
P1
1)
P 1 8.314 300( 1) 1.87 kJ 4P
若要将体系一步恢复到原来的状态——即原压力4PӨ，环境 需要对体系做功Wa’
P1 4P Wa' nRT ( 1) 1 8.314 300( 1) 7.48kJ P2 P
因
则
n = 2 mol
T = (2185.7 / 2)K = 1092.85 K
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9.3 理想气体绝热可逆过程

绝热过程是指系统状态发生变化时，系统与环境之间没有
热交换的过程。绝热过程可能是可逆过程，也可以不是。

绝热过程（Q＝0）中系统与环境有功的交换，而没有热的
交换。根据热力学第一定律，ΔU＝Q＋W，如果系统对环境
第九节：可逆过程及其传热的特点
可逆过程在热力学理论中占有重要地位, 它是可能进行的与 不可能进行的过程的分界, 也是可能进行的过程的极限.

过程的进行需要推动力。传热过程的推动力是环境与系统 之间的温差，气体膨胀压缩过程的推动力为环境与系统间的 压力差。

如果过程的推动力无限小，系统内部及系统与环境之间无限 接近于平衡态，因此过程进行的无限缓慢，当系统沿原途径逆 向回到始态时，环境也恢复到原状态。
p1 V1
W1 pamb (V2 V1 ) 0.5 p1 ( 2V1 V1 ) 0.5 p1V1 0.5nRT 0.5 5 8.314 298.15 10 3 kJ 6.2 kJ
(2)可逆膨胀
W2
2 1
－W2
p2 V2
V2 pdV nRT ln nRT ln 2 V1
dlnT = (1 ) dlnV
ln(T/T1) = ln(V/V1) 1
T/T1 = (V/V1)1 TV 1 = 常数 pV =常数 Tp ( 1)/ =常数
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体积功的计算式小结
pamb (V2 V1 ) 恒外压
p(V2 V1 )
热源 T1 热源 T2-2dT 热源 T1+dT 热源 T2-dT 热源 T1+2dT
……
热源 T2
可逆加热过程：先让系统与热源（T1＋dT）接触，吸收无限 小的热量后达到平衡态；再让系统与热源（T1＋2dT）接触， 达到平衡态……直到依次与热源（T2－2dT）、（T2－dT）、 （T2）接触，最后系统温度达到T2。 2
2P P 1 8.314 300( 1 1) 2.49 kJ 4P 2P
若要将体系2步恢复到原来的状态——即原压力4PӨ，环境需 要对体系做功Wb’
P' P1 2P 4P Wb' nRT ( 1 1) 1 8.314 300( 1 1) 4.99kJ P2 P' P 2P
5
9.2 气体可逆膨胀压缩过程
P1=4PӨ 4PӨ-dp
取下1粒沙子 再取下1粒沙子
4PӨ－2dp
(C)
PӨ＋dP
P2＝PӨ
取下最后1粒沙子
······
取下1粒沙子
解：将砝码换成一堆沙子，且沙子产生的压力也为4PӨ。然 后拿掉一粒沙子，气体在外压4PӨ－dp下膨胀到平衡态；再 拿掉一粒沙子，气体在4PӨ－2dp膨胀到平衡态……依次类 推，直到末态。根据功的定义式，有：
WR
pamb p dp
V2 V2 V1 V1
(“ +”压缩, “－”膨胀)
pamb dV ( p dp )dV
WR
V2 V1
pd V
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理想气体恒温可逆过程的体积功
理想气体恒温可逆过程: p = f(V) = nRT / V ΔU=0; ΔH=0 ；Q＝－W （牢记！）
1
γ＝29.4÷(29.4-8.314)=1.4

11.4 1Biblioteka Baidu4

5 p T1 p
293.15K 463.3 K
U W nCV ,m (T2 T1 ) 20.786 (464.3 293.15)K 3.56kJ H U 1.4 3557J 4.98kJ 18
nRT ∵ p V
dV nC d T nRT V ,m ∴ V
dT R dV ∴ T CV ,m V
15
9.3 理想气体绝热可逆过程
又 Cp, m CV, m= R ;

def C p / CV (绝热指数 )
C p,m CV ,m dV dT dV (1 ) T CV ,m V V