质谱原理及使用

1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须 处于高真空状态（离子源真空度应达 l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析器中 应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则 会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反 应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源 的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪 都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵可获得更高的真空度。Biblioteka （二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪 所能够进行分析样品的相对原子质量（ 或相对分子质量）范围，通常采用原子 质量单位（unified atomic mass unit， 符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来定义的，即一个处于基态的12C中 性原子的质量的1/12，即
质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电 的样品离子按质荷比进行分离的装置。 离子电离后经加速进入磁场中，其动能 与加速电压及电荷Z有关，即
。
(一 )
1 2 zeU m 2
其中z为电荷数，e为元电荷 （e=1.60×10-19C），U为加速电压， m为离子的质量，υ为离子被加速后的 运动速度。具有速度υ的带电粒子进入 质谱分析器的电磁场中，根据所选择 的分离方式，最终实现各种离子按m ／z进行分离。
（l）电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电 子而产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
式中 M 为待测分子， M+ 为分子离子
或 母体离子。
电子束产生各种能态的 M+ ，若产生 的分子离子带有较大的内能（转动能、 振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂 反应而消去，如
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相 邻质量数离子的能力，一般定义是：对 两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰 谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已 经分开，其分辨率
m1 m1 R m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，而且规定 m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求 仪器分辨率越大。
M+
M+1 → M+3 …… M+ 2 → M+ 4
式中M+1，M+2…为较低质量的离子
而有些分子离子由于形成时 获能不足，难以发生碎裂作用， 而可能以分子离子被检测到。下 图所示为一电子轰击源的示意图 。
在灯丝和阳极之间加入约70V 电压，获得轰击能量为70eV的电 子束（一般分子中共价键电离电位 约10eV），它与进样系统引入气 体束发生碰撞而产生正离子。
CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。 由(<M+H)或(M-H)离子很容易测得其 相对分子质量。 化学电离法可以大大简化质谱，若 采用酸性比C2H5+更弱的C4H9+（由异丁 烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水） 的试剂离子则可更进一步简化。
对于几乎所有元素的灵敏度较高， -9 可达10 ；可以对极复杂样品进行元素 分析，对于某个试样已经可以同时测定 6O种不同元素；信息比较简单，虽然存 在同位素及形成多电荷离子因素，但质 谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单 得多；一般线性响应范围都比较宽，标 准核准比较容易。但由于仪器设备价格 高昂，操作复杂，限制了使用范围。
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检 测器之间，依据不同方式将样品离子按质 荷比m／z分开。质量分析器的主要类型 有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤 质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分 析器等。随着微电子技术的发展，也可以 采用这些分析器的变型。
（l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇 形磁分析器。离子束经加速后飞入磁 极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行 轨道发生弯曲，见图21．7。
场离子化是一种温和的技术，产生 的碎片很少。碎片通常是由热分解或电 极附近的分子一离子碰撞反应产生的， 主要为分子离子和（M＋l）离子。结构 分析中，往往最好同时获得场离子化源 或化学离解源产生的质谱图和用电子轰 击源的质谱图，而获得相对分子质量及 分子结构的信息。
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的 非挥发性无机试样，必须使用不同于上 述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花 作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发 作用产生原子或简单的离子，经适当加 速后进行质量分析。火花源具有一些优 点：
Rneed
27.995 2545 28.006 27.995
质谱仪的分辨率： Rsp=245/0.52=471
Rsp＜Rneed， 故不能满足要求。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定： 1）、离子通道的半径； 2）、加速器与收集器狭缝宽度； 3）、离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用，且离子的离心力mυ2·r-1也 同时存在，r为离子圆周运动的半径。 只有在上述两力平衡时，离子才能飞 出弯曲区，即 Bzeυ=mυ2/r 其中 B 为磁感应强度， ze 为电荷， υ 为运动速度， m 为质量， r 为曲率半 径。调整后，可得 ∴ 2 υ=Bzer/m , ∵ zeU = 1/2mυ
（3）场离子源
应用强电场可以诱发样品电离。场 电离源由电压梯度约为107～108V· cm-1的 两个尖细电极组成。流经电极之间的样 品分子由于价电子的量子隧道效应而发 生电离。电离后被阳极排斥出离子室并 加速经过狭缝进入质量分析器。
阳极前端必须非常尖锐才能达到 电离所要求的电压梯度，通常采用经 过特殊处理的电极，在电极表面制造 出一些微碳针（＜1μ m），大量的微 碳针电极称为多尖陈列电极，在这种 电极上的电离效率比普通电极高几个 数量级。
CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起 反应，即 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应 一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000） 导入离子源，试样分子（SH）发生下列反 应：
正离子在第一加速电极和反射极间 的微小电位差作用下通过第一加速电极 狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一 加速极与第二加速极之间的高电位使正 离子获得其最后速度，经过狭缝进一步 准直后进入质量分析器。
（2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要 电子轰击产生的M+峰，往往不存在 或其强度很低。必须采用比较温和 的电离方法，其中之一就是化学电 离法。
m B r e z 2U
从二十世纪六十年代开始，质谱 法更加普遍地应用到有机化学和生物 化学领域。化学家们认识到由于质谱 法独特的电离过程及分离方式，从中 获得的信息是具有化学本性，直接与 其结构相关的，可以用它来阐明各种 物质的分子结构。正是由于这些因素 ，质谱仪成为多数研究室及分析实验 室的标准仪器之一。
7-l 质谱仪
1 12.00000 g C / m ol C 1u ( ） 23 12 12 12 6.02214 10 C原子 / m ol C
12
12
=1.66054×10-24g/12C原子
=1.66054×10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合，常 采用原子核中所含质子和中子的总数 即质量数来表示质量的大小，其数值 等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量 测定范围在2～100，而有机质谱仪一 般可达几千。现代质谱仪甚至可以研 究相对分子质量达几十万的生化样品 。
第七章
质
谱
法
（Mass Spectrometry MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的 气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行 分离并记录其信息的分析方法。所得结 果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称 质谱，Mass Spectrum）。
根据质谱图提供的信息可 以进行多种有机物及无机物的 定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位 素比的测定及固体表面的结构 和组成分析等。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品 引入到离子源中并且不能造成真空度的降 低。目前常用的进样装置有三种类型：间 歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样 系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统 以适应不同的样品需要，有关色谱进样系 统将在专门章节介绍。
（l）间歇式进样系统
该系统可用于气体、液体和中等蒸气 压的固体样品进样，典型的设计如下图所 示。 通过可拆卸式的试样管将少量（10 ～ 100μg）固体和液体试样引入试样贮存器 中，由于进样系统的低压强及贮存器的加 热装置，使试样保持气态。实际上试样最 好在操作温度下具有1.3～0.13Pa的蒸气压 。
由于进样系统的压强比离子源的 压强要大，样品离子可以通过分子漏 隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或 金属膜）以分子流的形式渗透过高真 空的离子源中。
（2）直接探针进样对那些在 间歇式进样系统的条件下无法变 成气体的固体、热敏性固体及非 挥发性液体试样，可直接引入到 离子源中，下图所示为一直接引 入系统。
3．电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气 态样品分子转化成离子。由于离子化所需 要的能量随分子不同差异很大，因此，对 于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法 叫硬电离方法，而给样品较小能量的电离 方法叫软电离方法，后一种方法适用于易 破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离 子源看作是比较高级的反应器，其中样 品发生一系列的特征降解反应，分解作 用在很短时间（～1μs）内发生，所以 可以快速获得质谱。 许多方法可以将气态分子变成离子 ，它们已被应用到质谱法研究中，下表 列出了各种离子源的基本特征。