第四章-酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法
1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
答：H2O的共轭碱为OH-；；
H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；
H2PO4-的共轭碱为HPO42-；
HCO3-的共轭碱为CO32-；；
C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；
C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；
HS-的共轭碱为S2-；
Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；
R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，
R—NHCH2COO-，COO-
C O O-。

答：H2O的共轭酸为H+；
NO3-的共轭酸为HNO3；
HSO4-的共轭酸为H2SO4；
S2的共轭酸为HS-；
C6H5O-的共轭酸为C6H5OH
C u(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；
(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；
R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，
COO-
C O O-
的共轭酸为COO-
C O O-H
3．根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。

答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]
（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L-1）。

（1）KHP （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NH4CN
答：（1）MBE：[K+]=c
[H2P]+[HP-]+[P2-]=c
CBE ：[K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -] PBE ：[H +]+[H 2P]=[P 2-]+[OH -]
（2）MBE ：[Na +]=[NH 4+]=c
[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c
CBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE ：[H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] （3）MBE ：[NH 4+]=c
[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c
CBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -] PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] （4）MBE ：[NH 4+]=c
[CN -]+[HCN]=c
CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -]
5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H +浓度计算公式。

（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L -1。

两种酸的混合液的PBE 为
[H +]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
]
[][]
[][][2
1
21+
+
++
=
H K HB H K HB H HB HB
21][][][21HB HB K HB K HB H +=+ (1)
当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。

式（1）简化为 2211][HB HB HB HB K C K C H +=
+ (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 5
108.13-⨯=NH K 10514
106.5108.1/10
0.1/34
---⨯=⨯⨯==+NH W NH K K K
10108.533-⨯=BO H K
根据公式2211][HB HB HB HB K C K C H +=
+
得：
L
mol K C K C H HB HB HB HB /1007.1108.51.0106.51.0][5
10102211---+⨯=⨯⨯+⨯⨯=+=
pH=lg1.07×10-5=4.97
6．根据图5—3说明NaH 2PO 4—Na 2HPO 4 缓冲溶液适用的pH 范围。

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓
冲体系？有关常数见附录一之表1。

（1）COO -C O O
- （2）HCOOH （3）CH 2ClCOOH （4）NH 3+CH 2COOH
（氨基乙酸盐）
答：(1) pK a1=2.95 pK a2=5.41 故pH=(pK a1+pK a2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18
(2) pK a =3.74 (3) pK a =2.86
(4)pK a1=2.35 pK a2=9.60 故pH=( pK a1+pK a2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L -1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH 3+CH 2COONa （4）NaHS （5）NaHCO 3 （6）(CH 2)6N 4 （7） (CH 2)6N 4·HCl （8）CH 3NH 2 答：(1) K a =7.2×10-4 ,C sp K a =0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8
(2) K a2=3.9×10-6 ,C sp K a2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8
(3) K a2=2.5×10-10 ,C sp K a2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8
(4) K a1=5.7×10-8 ,K b2=K w /K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
C sp K b2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8
(5) K a2=5.6×10-11 , K b1=K w /K a2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,
C sp K b1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8
(6) K b =1.4×10-9 ,C sp K b =0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8
(7) K b =1.4×10-9 , K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,
C sp K a =0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8
(8) K b =4.2×10-4 ,C sp K b =0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据C sp K a ≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），c sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。

如果用K t 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的c sp K t 应为多少？ 解：因为C sp K a ≥10-8，K a =K t •K w ，
故：C sp K t ≥106
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H ++OH -=H 2O
K t =
]][[1-
+OH H =W
K 1
=1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数
K t 相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶
液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。

故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L -1
（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴
定（包括滴总量），根据计算的pH sp 选择适宜的指示剂。

（1）H 3AsO 4 （2）H 2C 2O 4 （3）0.40 mol·L -1乙二胺 （4） NaOH+(CH 2)6N 4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨
（7）H 2SO 4+H 3PO 4 （8）乙胺+吡啶
答：根据C sp K a (K b )≥10-8，p C sp +pK a (K b ）≥8及K a1/ K a2>105,p K a1-p K a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H 3AsO 4 K a1=6.3×10-3, pK a1=2.20 ; K a2=1.0×10-7 , pK a2=7.00; K a3=3.2×10-12, pK a3=11.50.
故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

pH sp =
21
(pK a1+pK a2)=4.60 溴甲酚绿； pH sp =2
1
(pK a2+pK a3)=9.25 酚酞。

（2）H 2C 2O 4 pK a1=1.22 ; pK a2=4.19
pH sp =14-pcK b1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 K a1/K a2<10-5
故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L -1乙二胺 pK b1=4.07 ; pK b2=7.15 cK b2=0.4×7.1×10-8>10-8
pH sp =pcK a1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99
故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH 2)6N 4 pK b =8.85 pH sp =14-pcK b /2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92
故可直接滴定NaOH ，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pK a1=2.95 ; pK a2=5.41 pH sp =pK W -pcK b1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90
故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pK b1=5.52 ; pK b2=14.12 pH sp =pcK a2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22
故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；
（7）H 2SO 4+H 3PO 4 pH sp =[(pcK a1K a2/(c+K a1)]/2=4.70
甲基红，由黄色变为红色 pH sp =[(p(K a2(cK a3+K aw )/c]/2=9.66
故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pK b1=3.25 pK b2=8.77 pH sp = pcK a /2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。

12．HCl 与HAc 的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L -1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L -1 NaOH 溶液直接滴定其中的HCl ，此时有多少HAc 参与了反应？ 解：C 1=0.10mol •L -1 ， K a2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl
（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点
pH=pKa+lg HA
A -
4.0=4.74+lg
%
1.0%
x x -
x%=15%
13．今有H 2SO 4和(NH 4)2SO 4的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L -1，欲用0.1000 mol·L -1NaOH 溶液滴定，试问：
（1）能否准确滴定其中的H 2SO 4？为什么？采用什么指示剂？
（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH 4)2SO 4的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。

因为H 2SO 4的第二步电离常数pKa 2=2.00，而NH 4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过量的H 3BO 3溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液：
O H NH OH NH 234+↑−→−
+∆
-
+ NH 3 + H 3BO 3== NH 4+ H 2BO 3-
H ++ H 2BO 3-== H 3BO 3
终点的产物是H 3BO 3和NH 4+（混合弱酸），pH ≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
4
24424)()()(2)(SO NH HCl
SO NH cV cV w =
14．判断下列情况对测定结果的影响：
（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH 溶液的浓度；
（2）用吸收了CO 2的NaOH 标准溶液滴定H 3PO 4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

15．一试液可能是NaOH 、NaHCO 3、、Na 2CO 3或它们的固体混合物的溶液。

用20.00mL0.1000 mol·L -1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。

问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl 溶液？第三种情况试液的组成如何？
（1）试液中所含NaOH 与Na 2CO 3、物质的量比为3∶1；
（2）原固体试样中所含NaHCO 3和NaOH 的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl 溶液，试液即成重点颜色。

答：（1）还需加入HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl 为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH 组成。

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H +的物质的量之比各是多少？
（1）Na 2CO 3，Al 2(CO 3)3，CaCO 3（CO 32-+2H +=CO 2+H 2O ）。

（2）Na 2B 4O 7·10H 2O ，B 2O 3，NaBO 2·4H 2O ，B （B 4O 72-+2H ++5H 2O=4H 3BO 3）。

答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。

17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：
A.滴定突跃的范围；
B.指示剂的变色范围；
C.指示剂的颜色变化；
D.指示剂相对分子质量的大小 E ．滴定方向 答：选 D
18．计算下列各溶液的pH ：
（1）2.0×10-7 mol·L -1HCl （2）0.020 mol·L -1 H 2SO 4 （3） 0.10 mol·L -1NH 4Cl （4）0.025 mol·L -1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L -1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L -1NaCN （7）0.10 mol·L -1(CH 2)6N 4 （8）0.10 mol·L -1NH 4CN （9）0.010 mol·L -1KHP （10）0.10 mol·L -1Na 2S （11）0.10 mol·L -1NH 3CH 2COOH （氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62
（2）2
10
0.102.08)100.102.0()100.102.0(][2
222---+⨯⨯⨯+⨯-+⨯-=H
=5.123210
-⨯
pH=lg[H +]=1.59
（3）[H +]=W a K CK +=614101048.7100.1106.510.0---⨯=⨯+⨯⨯ pH=-lg[H +]=5.13
（4）[H +]=a CK =34101.21084.1025.0--⨯=⨯⨯ pH=-lg[H +]=2.69
（5）[H +]=a CK =71041068.2102.7100.1---⨯=⨯⨯⨯ pH=-lg[H +]=6.54
（6）[OH -]=b
CK 510
14
4
1074.310
2.7100.1100.1----⨯=⨯⨯⨯⨯= pOH=4.51 pH=9.49
（7）[OH -]=b CK 591018.1104.11.0--⨯=⨯⨯=
pOH=4.93 pH=9.07
（8）[OH -]=
10)
()
()(1035.6)
(4
-⨯=+++
HCN W NH
HCN a Ka C K CKa K
pH=9.20 （9）
10
5
146314
21221105.11055.6100.1109.3101.1100.1][-------
⨯=⨯⨯=⨯⨯⨯⨯=
=
=a a w b b K K K K K OH
pOH=9.82 pH=4.18
（10）[OH -]=1b CK 91.0102.1/100.11.01514=⨯⨯⨯=--
pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H +]=2311012.2105.41.0--⨯=⨯⨯=
a CK
pH=1.67
19．计算0.010 mol·L -1H 3PO 4溶液中（1）HPO 42-，（2）PO 43-的浓度 解：∵
1a CK 。

=3106.701.0-⨯⨯>40K a2 K a2>>K a2
且CK a1=0.01×7.6×10-3
∴ H 3PO 4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。

于是可以按一元酸来处理，
又因为40010
6.701
.03
1<⨯=-Ka C 故
2
106.7010.04)106.7(106.72
4][32332
21---+⨯⨯⨯+⨯+⨯-=
++-=
a
a a CK K K H =1.14×10-2mol.L -1
12421014.1][][--+-
⋅⨯=≈L mol H PO H
，
18224224
103.6]
[][][--+-
-
⋅⨯=≈=L mol K H K
PO H HPO a a
≈
=+-
-
]
[][][32434
H K HPO PO a 118213
8321043.210
14.1104.4103.6][-----+⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=L mol H K K a a 20．（1）250mgNa 2C 2O 4溶解并稀释至500 mL ，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。

（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L -1H 2S 溶液中各型体的浓度。

解：(1) [H 14
10
]--+
⋅=L mol
13421073.35
.01341000250
][--⋅⨯=⨯=L mol O NaC
根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CK a1=5.9×10-2 ， CK a2=6.4×10-5
Na 2C 2O 4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C 2O 42-、HC 2O 4-和H 2C 2O 4。

其中：2
112
3
422][][]
[1073.3][4
22a a a O C H K K K H H H C O C H ++⨯⨯==+++-δ =1668
3
1073.310
686.91010
37.3-----⋅⨯=⨯⨯⨯L mol 2
112
1
3
_
42][][][1073.3][4
2
a a a a O HC K K K H H K H C O HC ++⨯⨯==+++--
δ 131027.2--⋅⨯=L mol
2
1122
13242][][1073.3][24
2a a a a a O C
K K K H H K K C O C ++⨯
⨯==++--
-
δ
=1.41×10-3 mol·L -1
(2) H 2S 的K a1=5.7×10-8 ，K a2=1.2×10-15 ，
由多元酸（碱）各型体分布分数有： 8
22
210
7.51.01.01.01.0][2-⨯⨯+⨯==S
H C S H δ =0.1 mol·L -1
8
28
107.51.01.0107.51.01.0][--⨯⨯+⨯⨯⨯
==-
HS C HS δ
=5.7×10-8 mol·L -1
8
215
8210
7.51.01.0102.1107.51.0][2----
⨯⨯+⨯⨯⨯⨯==-
S C S
δ =6.84×10-2 mol·L -1
21．20.0g 六亚甲基四胺加12 mol·L -1HCl 溶液4.0 mL ，最后配制成100 mL 溶液，其pH 为多少？
解：形成(CH 2)6N 4—HCl 缓冲溶液，计算知：
1)(43.11000
100140204
22-⋅===L mol V
n
c N CH
1)
)((148.01
.0004
.012422-⋅=⨯=
=
L mol V
C V c N CH HCl
故体系为(CH 2)6N 4-(CH 2)6N 4H +缓冲体系，1)(95.0422-⋅=L mol c N CH ，
148.0-⋅=L mol c HCl ，则
45.548
.095
.0lg
12.5lg
42
2422)(())((=+=+=+
H NH CH
N CH a C C pK pH 22．若配制pH=10.00，10.14
3-⋅==+L mol c c NH NH 的NH 3- NH 4Cl 缓冲溶液1.0L ，问
需要15 mol·L -1的氨水多少毫升？需要NH 4Cl 多少克？
解：由缓冲溶液计算公式+
+=43lg
NH
NH a C C pK pH , 得10=9.26+lg
+
43NH
NH C C
lg
+
43NH
NH C C =0.74 ,
+
43NH
NH C C =0.85 mol
又0.14
3=++
NH
NH C C
则 mol C NH 15.03= mol C NH 85.04
=+
即 需 O H NH 23⋅为0.85mol 则
ml L 57057.015
85
.0== 即 NH 4Cl 为0.15mol 0.15×53.5=8.0 g
23．欲配制100 mL 氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L -1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升 1.0 mol·L -1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g ·mol -1。

解：1）设需氨基乙酸x g ，由题意可知
∵
c MV
m
= ∴ 10.01000
.007.75=⨯x
g x 75.0=
（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。

设应加y mL HCl
HA
A a c c pK pH -+=lg
y
y 0.110000.11.01.0lg
35.200.2-
⨯+=
y=6.9 mL 24．(1)在100 mL 由1.0mol·L -1HAc 和1.0mol·L -1NaAc 组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L -1NaOH 溶液滴定后，溶液的pH 有何变化？
（2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc 缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L -1NaOH 后，溶液的pH 增大0.10单位。

问此缓冲溶液中HAc 、NaAc 的分析浓度各为多少？ 解：（1）101
106
1100611100=
+⨯+⨯=
c HAc C mol·L -1 106
94
1100611100=
+⨯-⨯=-
C
A C mol·L -1 69.4log
2=+=-
HAc
A a C C pK pH C
74.4log
1=+=-HAc
Ac a C C pK pH
pH 1-pH 2=0.05
（2）设原[HAc -]为x ，[NaAc]为y 。

则 00.5log
1=+=x
y
pK pH a 10.56
16
1log 2=⨯-⨯++=x y pK pH a
得 x=0.40 mol •L -1 y=0.72 mol •L -1
25．计算下列标准缓冲溶液的pH （考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L -1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L -1硼砂溶液。

解：（1）)][]([2
12
2+-+-+=K HA Z K Z HA I =
034.0)1034.01034.0(2
1
22='⨯+⨯ 29.0)034.030.0034.01034
.0(250.0log 22-=⨯-+⨯=-A r
)log (212'2'1-++=
A r a a pK pK pH 56.3)29.037.404.3(21
=-+=
（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡
B 4O 72-+5H 2O = 2H 2BO 3-+2H 3BO 3
因此硼砂溶液为
-
-3233BO H BO H 缓冲体系。

考虑离子强度影响：
3
'1
3
3
2log
BO H BO H
a pK
pH αα-
+=
11
9
10200.0,0200.0,108.53
233---⋅=⋅=⨯=-
L mol C L mol C K BO H
BO H a
溶液中
)(21
323232-+++=BO H BO H Na Na Z c Z c I 020.0)020.0020.0(2
1
=+=
059.0)020.030.0020
.01020
.0(50.0log 3
2-=⨯-+-=-
BO H r
)(0200.0873.0,873.013
2
3
2-⋅⨯==--
L mol r BO H O B H
α
)(0200.0,113333-⋅=≈L mol r BO H BO H α 则18.90200
.00200
.0873.0log
24.9=⨯+=pH
26．某一弱酸HA 试样 1.250 g 用水溶液稀释至50.00 mL ，可用41.20 mL 0.09000mol·L -1NaOH 滴定至计量点。

当加入8.24 mLNaOH 时溶液的pH=4.30。

（1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka 和计量点的pH ；选择何
种指示剂？ 解：（1）由
0412.009.0250
.1⨯=M
得 M=337.1g/mol （2）a
b
a C C pK pH log
+= 90.424
.85024
.809.02.4109.024.85024.809.0log
=+⨯-⨯+⨯-=pH pK a K a =1.3×10-5
,
20W b K CK >> 400>b
K C
62106.5][--⨯==∴CK OH
75.826.51414=-=+=pOH pH
故 酚酞为指示剂。

27．取25.00 mL 苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L -1NaOH 溶液滴定至计量点。

（1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH ；（3）应选择那种指示剂。

解：（1）设苯甲酸的浓度为x
则 1000.070.2000.25⨯=x 得 x=0.08280 mol •L -1
（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.
,400>b
K C
W b K CK 20> 15102584.0][---⋅⨯==L mol CK OH b
pOH=5.58 pH=8.42
（3）酚酞为指示剂。

28．计算用0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L -1NH 3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH ；（3）选择那种指示剂？ 解：（1）,
20W a K CK > 400>a
K C
Cl NH 4∴的[H +]=5
10529.0-⨯=a CK
pH=5.28
（2）26.600.326.998
.19201.098.1998.19201
.002.0lg =-=+⨯+⨯+=a pK pH
30.402
.401
.002.0lg =⨯-=pH
（3）)26.6~30.4(∈pH
∴甲基红为指示剂。

29．计算用0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定0.050 mol·L -1Na 2B 4O 7溶液至计量点时的pH （B 4O 72-+2H ++5H 2O=4H 3BO 3）。

选用何种指示剂？ 解：在计量点时，刚好反应 1
331.0][-⋅=∴L mol BO H 211
1100,500,
25a a a W a K CK K C
K CK >>> 51011076.0108.51.0][--+
⨯=⨯⨯==
∴a CK H
pH=5.12
故 溴甲酚绿为指示剂。

30．二元酸H 2B 在pH=1.50时，-=HB B H δδ2；pH=6.50时，--=2B HB δδ。

（1） 求H 2B 的K a1和K a2； （2） 能否以0.1000mol·L -1NaOH 分步滴定0.10mol·L -1的H 2B ； （3） 计算计量点时溶液的pH ； （4）
选择适宜的指示剂。

解：（1）B
H 2+
-
+H HB 则]
[]
][[21B H HB H K a -+=
当 pH=1.5时
-≈HB B
H δδ
2 则 K a1=10-1.50
同理 -
HB +
-
+H B
2 则]
[]
][[22
-
-+=HB B H K a 当 pH=6.50时 --≈2B HB δδ
则 K a2=10-6.50
（2）CK a1=10-8且
52
1
10>a a K K ，所以可以用来分步滴定H 2B 。

（3）51
!12110827.7][-+
⨯=+=a ep ep a a K C C K K H ：
则 pH=4.10 二级电离 102
21101.3)
(][-+
⨯=-=ep W a a C K CK K H
则 pH=9.51
（4）)51.9~10.4(∈pH
∴分别选择选用甲基橙和酚酞。

31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L -1NaOH 溶液滴定0.10 mol·L -1HCl 溶液，以甲基红（pH ep =5.5）
为指示剂；
（2） 分别以酚酞（pH ep =8.5）、甲基橙（pH ep =4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L -1HCl
溶液滴定0.10 mol·L -1NH 3溶液。

解：（1）%006.0%10005
.01010%5
.85.5=⨯-=
--t E （2）酚酞
15.0106.51010][10
5.85
.83
=⨯+=+=---+a a NH
K H K α %100)]
[][(%3⨯--=-+NH ep
a
t C OH H E α %15%100)15.005
.010(5
.5-=⨯--
=- 甲基橙 6
106.5][3-+
⨯=+=
a
a NH K H K α
%20.0%100)]
[][(%3=⨯--=-+NH ep
a
t C OH H E α 32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L -1NaOH 滴定0.020 mol·L -1H 3BO 3（C 此时K a =4.0×10-6）至pH ep =9.00， （1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差
解：（1）400100.4100.102000
.0,20100.4100.102000.06
146
14>⨯⨯=>⨯⨯⨯=----b W
b K C K CK L mol CK OH b /100.510
0.4100.1202000.0][66
14
----
⨯=⨯⨯⨯==∴ 70
.830.500.14,
30.5=-=-==∴pOH pK pH pOH w
（2）
%
070.0%100)][][(%004988.0][][333
3
=⨯+-
-=∴=+=+-+
+ep a
ep
ep BO H t a
BO
H C
H OH E K H H αα
（3）选用何种指示剂？
解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。

33．标定某NaOH 溶液得其浓度为0.1026 mol·L -1，后因为暴露于空气中吸收了CO 2。

取该碱液25.00 mL ，用0.1143 mol·L -1HCl 溶液滴定至酚酞终点，用去HCl 溶液22.31mL 。

计算：
（1） 每升碱液吸收了多少克CO 2？
（2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L -1计算，会影起多大的误
差？：
解：(1)设每升碱液吸收x 克CO 2
因为以酚酞为指示剂，所以Na 2CO 3被滴定为NaHCO 3 . 则可知： HCl HCl NaOH CO CO NaOH V c V M m c =⨯-
)(2
2
(0.1026-
02231.01143.002500.0)44
⨯=⨯x
x=0.02640g∙L -1
(2)
%
60.0%100025.01026.002231.01143.0025.01026.0=⨯⨯⨯-⨯==
的物质的量
总的的物质的量过量的NaOH NaOH E t
34．用0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L -1NaOH 。

若NaOH 溶液中同时含有0.20 mol·L -1NaA C ，（1）求计量点时的pH ；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaA C 参加了反应？ 解：(1)400,
20>>b
W b K C
K CK 87
.813
.5/104.710.0][6==⨯=⨯
=∴--pH pOH L mol K K OH a
W
（2）
mol
V C V C n ep
HAc
ep HAc ep NaAc ep HAc ep HAc HAc 535
77102.21000.40108.1100.1100.100.4000.2020.0-----⨯=⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯===δ 35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g ，用0.1000mol·L -1HCl 标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL ；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L -1 NaOH 标准溶液滴定消耗30.00 mL 。

计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。

解：根据 5H 2O+Na 2B 4O 7∙H 2O+2HCl=4H 3BO 3+2NaCl+10H 2O 可得：
O H O B Na w 2742⋅=
%46.63%1002274210=⨯⨯⋅⋅总
m M V C O
H O B Na HCl
HCl =%46.63%1006010
.042
.381202000
.01000.0=⨯⨯⨯ %100)24
(3333⨯⨯⨯-
=
BO H HCl HCl HCL BO H M m V C c w 总
=
%58.20%10083.616010
.0)
24
02000.01000.0030000.02000.0(=⨯⨯⨯⨯-
⨯
36．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl 溶液（T HCL/CaO =0.01400g ·ml -1）31.40 ml ；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl 标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml 。

计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。

解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH ﹑NaHCO 3﹑Na 2CO 3 ∵31.40mL>2×13.30mL
∴试样中含有NaHCO 3﹑Na 2CO 3
于是
14993.008
.561000
201400.01000
2-⋅=⨯⨯=
⨯⨯=
L mol M T c CaO
CaO HCl HCl
用于滴定NaHCO 3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL
%
71.17%100100
.199.10501330.04993.001.8400480.04993.0100.1%
100)
(%32231=⨯⨯⨯+⨯⨯-=
⨯+-=）
（总
总m M V c M V c m w CO Na HCl HCl NaHCO HCl HCl
37．某试样中仅含NaOH 和Na 2CO 3。

称取0.3720 g 试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L -1HCl 溶液40.00 ml ，问还需多少毫升HCl 溶液达到甲基橙的变色点？
解：设NaOH 为X mol ，Na 2CO 3为Y mol ， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故ml V HCl 33.1310001500
.0002
.0=⨯=
38．干燥的纯NaOH 和NaHCO 3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。

使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V 1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V 2。

求V 1/V 2（3位有效数字）。

解：20.401
.844022322
1===m m
M m M m V V
CO Na NaOH
39．某溶液中可能含有H 3PO 4或NaNH 2PO 4或Na 2HPO 4，或是它们不同比例的混合
溶液。

以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L -1NaOH 标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L -1 HCl 溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol ）。

解：由题意得，混合液由H 3PO 4和NaH 2PO 4组成，设其体积分别为X ml ，Y ml 。

由2V1+V 2=48.36 V 1+V 2=33.72 得 V 1=14.64 ml V 2=19.08 ml
故 C 1=1.000V 1=14.64 m mol C 2=1.000V 2=19.08 m mol 40．称取3.000g 磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L -1HCl 溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L -1NaOH 溶液滴定至终点。

（1）试样的组成如何？
（2）计算试样中P 2O 5的质量分数。

解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量
)(050.75000.010.14mol m n HCl =⨯=；以酚酞作指示剂时的碱用量，
)(000.3mmol n NaOH =；NaOH HCl n n >。

此处磷酸盐试样由可溶性-42PO H 与-24HPO 的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时
-
-⇔⇔24425222HPO PO H O P ，
则试样中P 2O 5的含量为：
%10000
.310])()[(21
%5
2352⨯⨯⨯+=-O P NaOH HCl M CV CV O P
%78.23%100000
.3295
.14110)000.3050.7(3=⨯⨯⨯⨯+=
- 41．粗氨盐1.000g ，加入过量NaOH 溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L -1H 2SO 4中，过量的酸用0.5000 mol·L -1NaOH 回滴，用去碱1.56 mL 。

计算试样中NH 3的质量分数。

解：
%36.46%100000
.103.17)200156
.05.025.0056.0(2)2(2%3
42423=⨯⨯⨯-⨯=
⨯-
⨯=
s
NH NaOH
NaOH SO H SO H m M V c c V NH
42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N 的质量分数乘以因数6.25即得结果。

称2.000 g 干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。

再用过量的NaOH 处理，放出NH 3的吸收于50.00 mL H 2SO 4（1.00 mL 相当于0.01860 g Na 2O ）中。

过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL 相当于0.1266 g 邻苯二甲酸氢钾）反滴定。

计算肉片中蛋白质的质量分数。

解：
L
mol M T c O
Na O Na SO H SO H /3000.000
.621000
01860.01000
224242/=⨯=
⨯=
L mol M T c KHP KHP NaOH NaOH /6199.022
.2041000
1266.01000/=⨯=⨯=
%509.8%100000
.201
.14)202880.005000.0(2%42=⨯⨯-
=NaOH
SO H C C N
蛋白质%%19.5325.6%=⨯=N
43．称取不纯的未知的一元弱酸HA （摩尔质量为82.00g ·mol -1）试样1.600 g ，溶解后稀释至60.00 mL ，以0.2500mol·L -1NaOH 进行电位滴定。

已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。

计算试样中HA 的质量分数。

解：解：设试样中HA 的质量分数为A 。

（1）当HA 被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： HA
A a c c pK pH -+=lg
∵HA A c c =-
∴pH = pK a 即 K a =10-5.00
（2）设质量分数为W ，当HA 被中和至计量点时，可得：
13252.00600
.000.82600.1-⋅=⨯=⋅⋅=
L Wmol W
V M W m c HA ∵ NaOH NaOH HA HA V c V c = ∴ W W c V c V NaOH HA HA NaOH 07805.02500
.00600
.03252.0=⨯==
则 W
W V V V c c NaOH HA HA HA A 07805.00600.00600
.03252.0+⨯=+=
-
b A K
c OH -=-][
00.900
.51007805.00600.00600
.03252.010
--⨯+⨯=
W
W
W =0.51
因为 cK a >20 K w
400>a
K c
故使用最简式计算是合理的。

44．在20.00 mL0.1000 mol·L -1HA （Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH 溶液20.02 mL ，计算溶液的pH 。

解：设过量的NaOH 的浓度为c ，则此溶液的PBE 为： c + [H +] + [HA] = [OH -]
因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH -]
]
[][][+
++=+++-H K K H c H c V V V V w a ep
HA
NaOH HA NaOH HA NaOH
]
[100.1][2
/1000.0][1000.000.2002.2000.2002.207+
-++=⨯+⨯+⨯+-H K H H w 解之：[H +]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00。