煤的直接液化

煤的直接液化
概述
煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。

煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，
煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．
煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。

通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。

煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．
本篇专门介绍煤炭直接液化技术
早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。

煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。

煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。

煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。

煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。

煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。

通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。

1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04 t/a。

1936~ 1943年为支持其法西斯战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1941年，生产能力曾达到423×104t/a．
20世纪50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化（包括直接液化和间接液化）失去了竞争力．1973年后，由于中东战争，世界范围内发生了一场石油危机，煤液化研究又开始活跃起来。

德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化新工艺，主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本；相继成功地完成了日处理150－600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。

第一章煤直接液化的基本原理
第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种
一、煤的大分子结构模型
根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合结构概念模型，认为煤的有机质可以设想由以下4个部分复合而成。

第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。

第二部分，包括煤的相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相缔合，或与第一
部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。

第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。

第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。

煤复合结构中上述4个部分的相对含量，视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异，选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子，非烃乃至沥青质抽提出来。

上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，对其作模型化处理，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相接．图7－1－是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型，从图中可以看出，作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少，有的芳环上还有氧，氮，硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等，从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同(见表7－1－1)．
表7－1－1煤和石油的元素组成对比示例%
元素无烟煤国挥发分
烟煤
低挥发分
烟煤
褐煤石油汽油
C 93.7 88.4 80.8 71.0 83~87 86 H 2.4 5.4 5.5 5.4 11~14 14 O 2.4 4.1 11.1 21.0 0.3~0.9 —N 0.9 1.7 1.9 1.4 0.2 —S 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 —H/C 0.31 0.67 0.82 0.87 1.76 约2.0
图7－1－1 煤的平面化结构图
从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看，可获得如图7 -1-2所示的规律。

从表7 －1－1和图7－1－2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中还含有较多的氧，以及氪，硫等杂原子。

所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品，必须提高H/C原子比和脱除杂原子，也就是必须加氢。

一、适宜直接液化的煤种
煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择加氢液化原料煤时，主要考察以下指标。

①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。

②煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。

③氢耗量要少，可用氢利用率（单位氢耗量获得的液化油量）来衡量。

这是因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。

研究认为：氢，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快，特别是H/C原子比高的煤，其转化率和油产率高，但是当H/C原子比高到一定值后，油产率将随之减少。

这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤）含脂肪族碳和氧较多，加氢液化生成的气体和水增多。

含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多，一般说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加，即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。

图7－1－3是图7－1－2的局部放大图，在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。

可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。

它们易于加氧液化，并且H/C原子比越高，液化时，氢的消耗越少。

通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。

煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的煤，挥发分越高，越易于渣化，通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种，换言之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物种类和成分的不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组成特别是煤的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也不同。

研究证实，煤中惰性组分（主要是丝质组分）在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化，所以直接液化选择的煤应尽可能地选择是惰性组分含量低的煤，一般以低于20%为好。

综上所述，根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化试验结构，回归出以下的经验方程。

43214048.02920.02079.01856.06240.0%x x x x －－）＝转化率（++
43217392.04139.05799.02879.04427.0%x x x x --++）＝油产率（
式中 1x —挥发分（%/daf V ）；
2x —活性组分 [镜质组、半镜质组和壳质组%（体积分数）]
3x —H/C 原子比；
4x —O/C 原子比。

根据煤质分析数据，利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值，如果煤的转化率计算值大于90%,油产率计算值大于50%,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种，选择直接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。

煤中矿物质对液化效率也有影响。

一般认为煤中台有的Fe 、S 、CI 等元素具有催化作用，而含有的碱金属(K 、Na)和碱土金属(Ca)对某些催化剂起毒化作用。

矿物质含量高，灰分高使反应设备的非生产负荷增加，灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。

煤经风化、氧化后会降低液体油收率。

综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。

①年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中耗氢量多。

②挥发分大于35%（无水无灰基）。

③氢含量大于5%，碳含量82%~85%，氢碳原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好。

④芳香度小于0.7。

⑤活性组分大于80%。

⑥灰分小于10%（干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿。

选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率，还可以使反应在较
温和的条件下进行，从而降低操作费用，即降低生产成本。

在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5%为褐煤，29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13%的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上，它们主要分布在中国的东北、西北、华东和西南地区，近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入开发，可见，在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。

三、煤种液化特性评价试验
由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据煤质分析数据选择某种原料煤后，还必须对其作液化特性的评价试验，评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试验。

1．用高压釜评价和选择直接液化用煤
(1)对高压釜的技术要求 容积200~500mL ，耐压30MPa ，温度470℃。

预先标定高压釜的全部死容积．
(2)操作条件 试验用氢气纯度要求≥99%；溶剂：煤＝3：1；反应温度400~450℃；恒 温时问30~60min ；氢初压7~l0MPa ；电磁搅拌转速500r/ min ；升温速度：根据加热功率大小控制在3~5℃/min 恒温时温度波动范围为±2℃；操作条件根据煤样性质不同可以有所变动。

(3)媒样准备 按国家标准缩制煤样，将粒度小于3mm 的缩制试样研磨到粒度小于80目 (0.169 mm)，然后将煤样在温度为70~85℃的真空下干燥到水分小于3%，装入磨口煤样瓶， 存放在干燥器中，供试验时使用。

(4)操作方法 按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内，搅拌均匀。

用脱脂棉将高压釜口接触面挣，然后装好釜盖．先用氮气清除釜内空气2次，再用氢气清除釜内残余氮气5次。

随后充入反应用氢气至所需初压，检查是否漏气，确认不漏气后接通冷却搅拌装置用的水管，接通电源，开动搅拌，进行升温。

加热到反应温度时，恒温所需反应时间，停止加热，自行冷却至2so'C 后终止搅拌，切断电源。

(5)采样 高压釜内反应物于次日取出。

事前，记下采样时高压釜内压力和温度，然后对气体取样做色谱分析，打开釜盖（对于沸程较高的溶剂，可以在出釜前预热到60℃后开盖），用脱脂棉擦干釜盖下面的水分，称重记下生成水量。

将反应液体倒入已称重的烧杯中，并用已知质量的脱脂棉擦净沾在釜内壁和搅拌桨上的残油，将沾有液化油的脱脂棉也放入烧杯中，称重，计算出反应釜内液体及固体的总量。

(6)反应物的分析将烧杯内的反应物全部定量移到索氏萃取器的滤纸筒内，依次用己烷、 甲苯、四氢呋喃（THF ），回流萃取，时间一般为每种溶剂各48h ，直至溶液清亮为止。

每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒，在真空下干燥至恒重，计算可溶物的量。

最后，在四氢呋喃萃取及恒重后，把带有脱脂棉及滤渣的滤纸筒，按煤炭灰分的测定方法测定灰分质量（脱脂棉及滤纸筒的灰分质量因比煤的灰分质量小几个数量级，可忽略不计）。

(7)试验结果计算
①气体产率计算．利用高压釜的死容积减去釜内液化油厦残渣的体积（假设液化油和残渣混合物的密度为lg/cm 3）得到取样前的釜内气体的体积，在利用当时的压力，温度计算到标准状态下气体的体积，再利用气体成分分析数据，计算出各气体组分的量，再把氢气以外的气体总量除以无水无灰基煤即为气体产率。

无水无灰煤
各组分量之和气体产率＝ ②水产率的计算 利用氧的元素平衡计算水产率，假设液化油中的氧可以忽略，煤中氧减去气体中氧即为产生水中的氧。

无水无灰煤
氧）（煤中的氧－气体中的水产率＝16/19⨯ ③煤转化率的计算 无水无灰煤
不溶物－灰－转化率＝THF 1 ④沥青烯产率的计算 无水无灰煤
己烷不溶甲苯可溶物沥青烯产率＝ ⑤前沥青烯产率的计算 无水无灰煤可溶物甲苯不溶前沥青烯产率＝
THF ⑥氢耗量的计算 无水无灰煤
氢气量反应前氢气量－反应后氢耗量＝ ⑦液化油产率的计算 )(E D B A F C +++-+油产率＝
式中 A —气产率
B —水产率；
C —转化率;
D —沥青烯产率；
E —前沥青烯产率；
F —氢耗量。

2．用0. lt/d 小型连续试验装置评价和选择直接液化用煤
图7-1-4 0.lt/d 煤液化试验装置工艺流程示意图
在中国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所建设了一套主要用于评价液化用煤的0.lt/d 小型连续试验装置。

自1982年12月建成和试运行后，又经过几次大的改造工程，形成了完
善的试验系统，工艺流程见图7－1－4。

(1)试验方法按图7－1－4所示，试验方法是将煤、催化剂和循环溶剂等按规定的配比加入煤浆制备罐，一般在不高于80℃、有机械搅拌和循环泵送条件下制备煤浆，制备时间3－4h，制备好的煤浆送入煤浆计量罐，再以8~l0kg/h流量经高压煤浆泵依次送入煤浆预热器和反应器。

用于参加液化反应的氢气由新鲜氢气和循环氢气两部分组成，气体流量一般选气液比1000左右，经过氢气预热器至250℃后，汇同煤浆进入煤浆预热器，煤浆预热器出口温度选400℃，然后进入反应器。

反应停留时问1－2h，由反应器流出的气－液－固三相反应产物进入350~380℃的高温分离器，分离出重质液化油和固体物。

轻质油、水和气体进入冷凝冷却器，水冷至40℃后流入低温分离器，分离出轻质油、水和气体产物。

高温分离器排出的物料经固液分离（减压闪蒸）分出重质油作为配煤浆的循环溶剂。

为了使循环溶剂替换成试验煤样自身产生的重质油，循环次数必须达到10次以上。

低阶烟煤和褐煤的标准试验条件列于表7－1－2。

表7－1－2 低阶烟煤和褐煤的标准试验条件
试验时，以溶剂的每一次循环为时间阶段，进行一次进出物料的重量平衡，每次物料平衡必须达到97%以上才能说明试验数据是可靠的。

(2)连续装置试验样品的分析试验尾气作气体组分的色谱分析，高温分离器油与高压釜一样作系列溶剂萃取分析，此外，还对液化油进行蒸馏分析。

(3)试验数据的处理气产率、氢耗量根据新氢流量、尾气流量及成分分析数据计算；煤的转化率、沥青烯，前沥青烯等产率和被化油产率的计算与高压釜的计算方法相同，水产率根据实际收集到的水减去投入原料煤中的水得到。

另外，蒸馏油收率根据实际产出的液化油数量和参考蒸馏分析的结果计算
第二节煤的直接液化反应机理和反应模型
一、反应机理
大量研究证明，煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤，首先，当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤
的分子结构，从而产生大量的以结构单元分子为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。

第二步，在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下，自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油的分子，能与自由基结合的氢并非是分子氢(H2)，而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有；①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢，如系统中供给(CO+H2O)．可发生变换反应(CO+H2O→CO2 +H2)放出氢，当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。

第三步，沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。

所以，煤演化过程中，溶剂及催化剂起着非常重要的作用。

注：自由基的定义，由共价键均裂产生，自身不带电荷，但带有未配对电子的分子碎片。

二、反应模型
为了能利用计算机模拟计算煤液化反应的结果，根据以上反应机理的分析，许多研究者假设了煤加氢液化的各种反应模型。

最有代表性的是日本研究者的模型，见图7－1－5。

图7－1－5 煤液化反应模型
该模型假设原料煤分成三种类型。

CI 是不反应的惰性煤。

CB 热解只产生沥青烯类物质。

CA 热解产生气体、重质油和沥青烯三种物质。

沥青烯加氢产生气体、水、轻质油，CA产生的重质油加氢产生中油。

通过积累大量试验数据，可算出模型中的各反应的级数及速度常数五，再通过不同温度下求出的K值，可求出各反应的活化能。

以上反应机理实际上并不是真正的基元反应，由此得出的动力学模型仅仅是一种表观的形式，但被应用于反应器模拟计算时已足够了。

第三节煤直接液化循环溶剂的作用和特点
在煤炭加氢液化过程中，溶剂的作用有以下几个方面：
①溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；
②溶解气相氢，使氢分子向煤或僵化剂表面扩散；
③向自由基碎片直接供氢或传递氢。

根据相似相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃，对煤热解的自由基碎片有较大的溶解能力。

溶剂溶解氢气的量符合拉夫尔定律，氢气压力越高，溶解的氢气越多,溶解系数与溶剂性质及体系温度有关。

溶剂直接向自由基碎片的供氢是煤液化过程中椿剩的特殊功能，研究发现部分氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等）具有根强的供氢性能。

在煤液化装置的连续运转过程中，实际使用的溶剂是煤直接液化产生的中质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是2~4环的芳烃和氢化芳烃。

循环溶剂经过预先加氢，提高了溶剂巾氢化芳烃的含量，可以提高溶剂的供氢能力，根据大量试验结果证明，溶剂的芳碳率a f 值在0.5左右，其供氢能力最强。

煤液化装置开车时，没有循环溶剂，则需采用外来的其他油品作为起始溶剂。

起始溶剂可以选用高温煤焦油中的脱晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化装置产出的澄清油或石油常减压装置的渣油。

在煤液化装置的开车初期，由起始溶剂完全置换到煤液化自身产生的循环溶剂需要经过10次以上的循环，对大量的溶剂循环试验数据的总结发现，循环溶剂性质参数与循环次数有如下关系：
n n BX A Y +=
式中 对于H ／C 原子比，芳碳率(a f )．芳氢率(H ar )，饱和烃含量(s)以及正构石蜡烃(n －p) 的含量，用每次循环后的实际值代入上式，用线性回归和逐步逼近的方法可以求出各参数的
A 、
B 、X 、n 值,利用此关系式可用有限次的循环所得的试验数据来推测无限次循环后各参数所达到的平衡值A 。

第四节 煤直接液化催化剂
在煤加氢液化过程中添加催化剂的作用主要有两个方面。

一是促进煤大分子的裂解，二是促进自由基的加氢，从而提高反应速度，提高油产率，改善油品质量．但是加催化剂，有可能使工艺过程中的固液分离更加复杂，如果催化剂价格昂贵，则使液化油成本增加。

研究表明，很多金属及其氧化物，硫化物、卤化物均可作为煤加氢液化的催化剂，但卤化物催化剂对设备有腐蚀性，在工业上很少应用。

催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载件等，一般认为Fe 、Ni 、Cot 、Mo*、Ti 和W 等过渡金属对氢化反应具有活性。

这是由于催化剂通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。

太强或太弱的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化学吸附才能选到最大的催化活性，从这个意义上讲，过渡金属的化学反应性是很理想的。

由于这些过渡金属原于或是未结合d 电子或是有空余的杂化轨道，当被吸附的分子接近金属表面时，它们就与吸附分子形成化学
吸附键。

在煤炭液化反应常用的催化剂中FeS2等可与氢分予形成化学吸附键，受化学吸附键的作用，氢分子分解成带游离基的活性氢原子，活性氢原子可以直接与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品。

活性氢原子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂再向自由基供氢。

由此可见，在煤液化反应中，正是催化剂的作用产生了活性氢原子，又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移，使各种液化反应得以顺利地进行。

煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用铁系催化剂或镍钼钴类催化剂。

其活性和选择性，影响煤液化的反应速率、转化率、油收率、气体产率、氢耗、反应温度和压力。

Co-Mo/Al2O3，Ni-Mo/ Al2O3和(NH4)2 M o O4等催化剂，活性高，用量少，但是这种催化剂因价格高，必须再生反复使用。

Fe2O3，FeS2，FeSO4等铁系催化剂，活性低，用量较多，但来源广且便宜，可不用再生，称之为“廉价可弃催化剂”。

氧化铁和硫黄或硫化钠组成的铁硫系催化剂，也具有较高的活性。

在煤加氢液化反应条件下，硫黄转变成H2S，它使氧化铁转变成活性较高的硫化铁，具有供氢和传递氢的作用。

为了找到高活性的可替代的廉价可弃性催化剂，对中国硫铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、黄铁矿进行了筛选评价。

发现这些含铁物质都有一定的催化活性，液化转化率提高4%～l3%，油产率提高3.9~15%，还发现铁矿石粒度从100目减小到200目，煤转化率提高5%，油、气产率也增加，因此，减小铁系催化剂的粒度，增加分散度是改善活性的措施之一。

考虑催化剂的有效性，还必须和煤的种类以及溶剂的性质结合起来。

例如煤中的铁和硫的含量应予考虑，同时还要考虑铁和硫的原子比。

当溶剂的供氢性能极佳时，对于浆态床，催化剂的不同添加量对反应的影响可能并不明显。

一、廉价可弃性催化剂（赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等）
这种催化剂因价格便宜，在液化过程中一般只使用一次，在煤浆中它与煤和溶剂一起进入反应系统，再随反应产物排出，经固液分离后与未转化的煤和灰分一起以残渣形式排出液化装置。

最常用的可弃性催化剂是含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿主要含有FeS2，高炉飞灰主要含有Fe2O3，炼铝工业中排出的赤泥主要含有Fe2O3。

铁系一次性催化剂的优点是价格低廉，但它的缺点是活性稍差。

为了提高它的催化活性，有的工艺采用人工合成FeS2，或再加入少量含钼的高活性物质。

而最新研究发现，把这种催化剂超细粉碎到微米级粒度以下，增加其在煤浆中的分散度和表面积，尽可能使其微粒附着在煤粒表面，会使铁系催化剂的活性有较大提高。

为了开发中国煤液化催化剂矿业资源，以含铁矿物和有色金属冶炼废渣为研究对象，中国煤炭科学研究总院北京煤化所的研究人员在小型高压釜中，使用依兰煤，脱晶蒽油为溶剂，在氢压l0MPa反应温度450℃条件下，初步评选出5种催化括性较好的廉价矿物，它们与日本合成FeS2及空白实验结果对比见表7－1－3。

从表7 －1－3中数据可见，依兰煤在无催化剂条件下液化效率很差，THF转化率为79. 1%，油产率只有29. 4%，加入了5种天然催化剂之后，THF转化率都达到了90%以上，油。