第二章、气相色谱分析理论基础(2)

(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同 的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。
成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ ）
四、速率理论——影响柱效的因素
1.速率方程（也称范.弟姆特Van Deemter方程式）: 塔板理论：忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程， 只定性给出塔板高度的概念，因而无法解释板高的影响因 素更无法解释柱效与流速关系也无法提出降低板高的途径。 在塔板理论的基础上，结合影响塔板高度的动力学因素， 提出范.弟姆特Van Deemter方程式）:
载气流速高时：传质阻力项是影响 柱效的主要因素，流速，柱效。 载气流速低时：分子扩散项成为影 响柱效的主要因素，流速,柱效
H = A + B/u + C· u
H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影 响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对 流速的一阶导数有一极小值。
五 、组分总分离效能指标
1. 色谱分离中的四种典型情况
① 分离效果差，柱效低，选择性( )低 ② 完全分离，峰窄，柱效高，选择性 （ ）低 ；
③两组分虽能分离，选择性（ ）较大， 但柱效低，峰宽
④完全分离，柱效高，选择性（）好
两个组分怎样才算达到完全分离？ 首先 两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大 其次 峰必须窄
' tR
三、色谱分离的基本理论——塔板理论
1.塔板理论的假设
将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割 成多次的平衡过程的重复，类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程 塔板理论的假设： 1. 在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
M k S Mm MS VS VS c V K s S MS Vm cm Vm Vm
式中β为相比。 填充柱相比：6～35； 毛细管柱的相比：50～1500
容量因子越大，保留时间越长。 可由保留时间计算出容量因子，两者有以下关系：
t R tM (1 k )
tR tM k tM tM
B/u —分子扩散项
B = 2 νDg
ν
：弯曲因子，由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由
扩散，从而导致扩散程度降低。填充柱色谱，ν <1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2· s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差;
(3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑;
二、分配系数 K与容量因子k
1.分配系数 K
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称 为分配系数，用K 表示，即：
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度
试样一定时，K主要取决于固定相性质
一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；
每个组份在各种固定相上的分配系数K不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果；

讨论：c．柱容量项及其影响因素：影响色谱峰位
k 0 R 0, 洗脱时间t R
k k ，R , 而t R则先 后 1 k k 10时 对R的影响减小
但会使t R急剧上升，峰扩张严重
综合考虑分离度、分离时间和峰检测几项因素控制k的
最佳范围 1~10，改变柱温和改变相比可使k值改变

讨论：b．柱选择项及其影响因素：影响色谱峰的间距
1 1 R , R 1 R 0, 无法分离 微小变化对R的影响都很大 ＝ 1.1 1.2 R 一倍
增大柱选择性是改善分离度的最有力手段
气相色谱中，柱选择性取决于固定相性质和柱温 选择合适的固定相使与不同组分的作用产生差别 才能实现分离 一般说，降低柱温可以增大柱的选择性
色谱柱长：L
理论塔板高度：H——为使组分在柱内两相间达到一次
分配平衡所需要的柱长
理论塔板数：n——组分流过色谱柱时，在两相间进行
平衡分配的总次数，则三者的关系为：n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： tR 2 tR 2 n 5.54( ) 16( ) Y1/ 2 Wb •单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
4.有效塔板数和有效塔板高度
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配，即： 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 n理 5.54( ) 16( ) Y1 / 2 Wb
' ' tR t n有效 5.54( ) 2 16( R ) 2 Y1 / 2 Wb
H 有效
L n有效
n有效 与 H有效 扣除了死时间，更能真实地反应柱效
5. 塔板理论的特点
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被 测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越 窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和 有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配 系数 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
第二章 气相色谱分析
仪器分析课程讲义
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
色谱分离过程
当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附。 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附， 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附。 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
C =（Cg + Cl）
Cg
d
2 p
Dg
CL
d
2 f
固定相液膜厚度 组分在液相中 的扩散系数
DL
减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻 力。
四、速率理论——影响柱效的因素
2.速率理论的要点
(1) 被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。 (2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。 (3) 速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导 。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。
注： r21=α， n有效
k n 1 k
2
五 、组分总分离效能指标
n 1 k 2. 分离度（分辨率）的影响因素 R 4 1 k
柱效项 柱选择性项 柱容量项
k 影响峰位 n 影响峰宽窄 α影响两峰间距
讨论：a．柱效项及其影响因素：影响色谱峰的宽窄 1 1 R n，n L或n R L或R L H
(4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 (5) 弯曲因子ν :与填充物有关，由于固定相颗粒的存在，使
分子不能自由扩散，从而使扩散程度降低
C· u —传质阻力项
产生原因： 组分在气相和液相两相间进行反复分配时，因为遇到传质阻 力，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张 传质阻力项包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力Cl
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）及影响因素
分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
保留值之差（峰顶间距 ） t R 2 t R1 R W1 W2 峰宽和之半 2
2(t R 2 t R1 ) 1.177 (t R 2 t R1 ) R W1 W2 W1 2 (1) W1 2 ( 2)

(t 'R ( 2 ) t 'R (1) 1) t 'R (1) Wb
' t (r21 1) R ( 2 ) (r21 1) n有效 1 1 k ' n ' t R ( 2 ) t R (1) Wb r21 16 4 1 k
讨论：R≥1.5 作为相邻两峰已完全分开的标志
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）的影响因素
令W2=W1=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），且假设相 邻两组分的n一致（n有效(1)=n有效(2)），则可导出下式：
R
2(t R ( 2) t R (1) ) W2 W1

t 'R ( 2 ) t 'R (1) Wb
五 、组分总分离效能指标
3.练习：如何根据具体情况改进分离度？
α太小，两组分未分开
应改变固定相极性，降低柱温
k
太小，n 也太小，
应增大固定液用量，降低柱温
n
太小，许多组分未分开
应设法降低板高，提高柱效
2. 色谱峰的正态分布

在气相色谱中，塔板数n是很大的，此时流出 曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线C 与时间t 的关系可由下式表示：
C
C0 e 2
Байду номын сангаас( t t R ) 2 2 2
t = tR 时，C = Cmax
解释了色谱流出曲线的形状和 浓度极大值对应的t
3. 理论板数和理论塔板高度的计算
试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；
某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
二、分配系数 K与容量因子k
2.容量因子 k
分配系数K：组分在两相间的浓度比； 容量因子k：平衡时，组分在各相中总的质量比； k =M S / M m MS为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。 容量因子k与分配系数K的关系为：
增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段
提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高 根据速率理论，降低板高、提高柱效的方法是： 1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A项↓ ） 2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C项↓ ） 3）适宜的操作条件： 流动相的性质和流速，柱温等等（B项↓ ） 选用分子量较大、线速度较小的载气——N2气， 控制较低的柱温
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使 柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的 影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
四、速率理论——影响柱效的因素
3.载气流速与柱效——最佳流速
以塔板高度H对应载气流速u 作图 ，曲线最低点的流速即最佳流速。
H = A + B/u + C· u H：理论塔板高度， u：流动相流速 减小A、B、C三项可提高柱效
A、B、C三项各与哪些因素有关？
A─涡流扩散项
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗粒越小（dp↓)，或者填充的越均匀（ λ ↓ ） A↓， H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻 ，色谱峰较窄。