煤中硫的测定几种方法与评价

煤中硫的测定几种方法与评价

摘要:目前,煤中全硫测定方法在国家标准中有三种,即艾士卡法、高温燃烧中和法和库仑法。本文对各个方法进行了介绍,分析了它们各自的优缺点,并对最为常用的库仑法在测定过程中,如何提高测定结果的精确度给出了几点建议。

关键词:全硫库仑法影响因素

煤中均含有数量不等的硫。硫是一种有害元素,含硫量高的煤,在利用过程中会带来很大的危害。根据GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》中规定了煤中全硫的测试国家标准中有三种方法:艾士卡法、高温燃烧中和法和库仑法。

1、艾士卡法

艾士卡法测定煤中硫是用艾士混合剂(简称艾氏剂,由无水碳酸钠和轻质氧化镁混合而成)与煤样混匀,共同缓慢燃烧,煤中的硫转化为硫酸钠和硫酸镁。它们的反应机理虽然至今尚未完全搞清,但一般可作如下推测:煤被氧化的同时,煤中的有机硫也随着煤炭结构的破坏被氧化成二氧化硫及少量的三氧化硫,煤中的无机硫化物同样被氧化成二氧化硫及少量的三氧化硫。上述硫的氧化物再与碳酸钠作用,转化为亚硫酸钠及硫酸钠,前者在空气中的氧的作用下又转化为硫酸钠。而原煤中的硫酸钙等也将与碳酸钠进行复分解,转化为硫酸钠。氧化镁的作用是防止硫酸钠在较低的温度下熔化,使煤样与混合剂保持疏松状态,从而增加煤样与空气的接触面积,把煤样逐渐氧化成二氧化碳和水等析出。此外,硫的氧化物也有可能直接与氧化镁作用,生成硫酸镁和亚硫酸镁,亚硫酸镁在空气中的氧的作用下氧化成硫酸镁。也有人认为氧化镁还有催化作用,能与氧作用而生成过氧化镁,过氧化镁再放出氧,使煤样得到充分燃烧。艾士卡法测定全硫的主要反应如下:

(1)煤的氧化作用

煤→CO2+H2O+N2+SO2+SO3

(2)氧化硫的固定作用

2Na2CO3+2SO2+O2(空气)→2Na2SO4+2CO2

Na2CO3+SO3→Na2SO4+CO2

MgO+SO3→MgSO4

2MgO+2SO2+O2(空气)→2MgSO4

(3)硫酸盐的转化作用

CaSO4+Na2CO3→CaCO3+Na2SO4

(4)硫酸盐的沉淀作用

MgSO4+Na2SO4+2BaCl2→2BaSO4+2NaCl+MgCl2

2、高温燃烧中和法

高温中和法是把煤样在高温下于氧气流中燃烧,使煤中各种形态的硫都氧化或分解成硫氧化物,然后用中和滴定法测定生成的硫氧化物。煤中黄铁矿硫在煤的分解温度(300℃)即开始分解,有机硫和元素硫在800℃以下都能分解,而硫酸盐要在1350℃以上才能分解。所以,有的国家采用1350℃高温来燃烧煤样,使煤中硫酸盐得到完全分解,并可避免煤灰中新的固定硫的生成。为了延长燃烧管的使用寿命,各国都采用措施降低硫酸盐的分解温度。研究发现,在煤样上覆盖一层三氧化钨作催化剂,煤中硫酸盐可在1150～1200℃分解完全。高温燃烧中和法主要反应过程以下列各式表示:

煤→CO2+H2O+SO2+Cl2+…

硫的吸收:SO2+H2O2→H2SO4

氯的吸收:Cl2+H2O2→2HCl+O2

硫、氯与碱的中和:2HCl+H2SO4+4NaOH→Na2SO4+2NaCl+4H2O

氯化钠转变成定量的NaOH:Hg(OH)CN+NaCl→HgCl(CN)+NaOH

测定氯含量的间接反应:H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O

3、库仑法

库仑法即库仑滴定法,是煤样在1150℃高温和催化剂作用下,煤于空气流中燃烧分解,煤中各种形态的硫均被氧化分解为二氧化硫和少量的三氧化硫,反应如下:

煤中有机硫+O2→CO2+H2O+N2+SO2+ SO3+Cl2+…

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

2MSO4→2MO+2SO2↑+O2↑(M指金属元素)

2SO2+O2→2SO3

生成的二氧化硫和三氧化硫被空气流带到电解池内,与水化合生成亚硫酸

(H2SO3)少量硫酸(H2SO4)后,亚硫酸立即被电解池内碘化钾和溴化钾溶液中的碘(溴)氧化成硫酸。使溶液中的碘(溴)减少,碘(溴)离子增加,破坏了碘-碘化钾电对的电位平衡。电解池有一对电解电极,一对是指示电极,立即以自动电解碘化钾溶液生成碘来氧化滴定亚硫酸。在硫氧化物进入电解池之前,存在着以下动态平衡:

阳极:2I-—2e→I2

2Br-—2e→Br2

阴极:2H+2e→H2

二氧化硫进入溶液后,碘(溴)氧化H2SO3反应为:

I2+H2SO3+2H2O→2I-+ H2SO4+2H+

Br2+H2SO3+H2O→2Br -+ H2SO4+2H+

此时,上述的动态平衡被破坏,指示电极对的电位改变,从而引起电解电流增加,不断地电解碘,直至溶液内不再有二氧化硫进入,电极电位又恢复到滴定前的水平,电解碘的行为停止。此时根据电解碘时消耗的电量(由库仑积分仪积分获得),按照法拉第电解定律可计算出煤中的全硫含量。

由于少量SO3的存在,该方法也将会产生微小的误差,但该误差可通过在仪器设置一固定的校正系数或通过用标准煤样标定仪器进行校正,它可以给出准确度较高的结果。

4、库仑法测定的影响因素及提高其测量精度的建议

由于库仑测硫仪的组成部件多,测定条件控制又较高,因此测试过程中经常由于一些问题而导致测量不准。故提出以下几点建议,以便实验员在操作过程中注意,从而提高实验测量精度。

4.1热电偶位置

热电偶插入深度应适当,正负极不得接反。工作端插入管式电炉的热电偶孔中,插到底再退出2mm,用螺栓固定即可。如插到底未退出,会使热电偶和硅碳管接触,引起故障。但也不能退出太多,否则将造成热电偶所测温度与实际温差太大。由于热电偶的工作端不在被测样品的温场中,实践证明,管式电炉燃烧管恒温区的温度高于热电偶所测温度90℃。所以,应把温度设在1060℃。实际炉温已达到(1150±5)℃。

4.2搅拌转子的转速

搅拌过快,容易造成转子失步甚至在电解池中乱跳,将铂电极打弯,极片间距