1宝石改善绪论

光源：能发光的物理辐射体，如灯，太阳等。 照明体：特定的光谱分布，不一定能用一个具体的
光源来实现。 标准照明体A:代表绝对温度2856K的完全辐射体的
辐射光，充气钨丝灯。 标准照明体B:代表相点色温约为4874K的直射日光，
中午的日光。
物质结构理论与宝石颜色
一、传统宝石学颜色成因 传统宝石学主要基于宝石的化学成分和
祖母绿也是由Cr3+致色，致色机理与红宝石
相同，所不同的是Cr3+分裂后的能级与红宝石不 同，能量略下降，致使祖母绿虽同是Cr3+致色， 但最后产生的颜色效果并不一样。当Cr3+进入晶 格替代了祖母绿中的Al3+时，d轨道在氧八面体晶 体场作用下发生能级分裂，形成四个能级。另外 由于祖母绿成分中的Be2+和Si4+的存在，使金属离 子周围配位体电场分裂能减弱。
2.3能带间的电子跃迁呈色（能 带理论）
部分宝石的颜色是由晶体中不同能带之 间的电子转移所引起的。
能带理论认为，固体中的电子不是属于某 一个原子的，而是在整个晶体中运动，在晶 体周期性晶格势场中，相邻原子的原子轨道 重叠形成具有一定能级宽度的能带。
能带又可分为价带和导带，价带充满了 电子，又称满带；导带为一个高位能量带， 也叫空带。两个能带之间的间隙称为带隙 或禁带，禁带宽度为Eg。
宝石改善与人工合成
讲授人：李敬敬 QQ:870915595
课程说明与安排
课程名称：宝石改善与人工合成 参考书目： 《天然宝石人工改善及检测的原理与方法》
吕新彪，李珍 中国地质大学出版社 1995 《宝石的人工合成与鉴定》何雪梅、沈才 卿、吴国忠 航空工业出版社 1998 《系统宝石学》 张蓓莉等 地质出版社 2006
由电荷转换形成的颜色比单一原子内的 电子跃迁所产生的颜色要鲜艳得多。
1．金属—金属原子间的电子转移
金属—金属原子间的电子转移可分 为同核原子价态之间的电子转移和异核 原子价态之间的电子转移。
（1）同核原子价态之间的电荷迁移
堇青石的蓝紫色的产生是这方面的典 型实例。在堇青石中，Fe3+和Fe2+分别处 于四面体和八面体位置中，两个配位体以 棱相接，当可见光照射到堇青石时，其 Fe2+的一个d电子吸收一定能量的光跃迁到 Fe3+ 上 ， 此 过 程 的 吸 收 带 位 于 17000cm1(相当于588nm即黄光)，使堇青石呈现蓝 色。
蓝色和绿色电气石，以及海蓝宝石也 是由于Fe2+—Fe3+间的电子转移而呈色。
(2)异核原子价态之间的电子转移
异核原子价态之间的电子转移的典型实 例是蓝宝石，在蓝宝石中Fe2+与Ti4+分别位 于相邻的以面相连接的八面体中，Fe、Ti离 子的距离为0.265nm，二者的d轨道沿结晶 轴c轴重叠，当电子从Fe2+中跑到Ti4+中时， Fe2+ 转 变 为 Fe3+ ， 而 Ti4+ 转 变 为 Ti3+ ， Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+。
700 630 580 550 490
红橙 黄 绿
440 400
蓝
紫
光的颜色变化表达方法之一——牛顿光谱
• 光的颜色变化表达方法之二——CIE颜色系统 • 颜色三要素：色相、饱和度（色度）、明度（亮度）
颜色的感觉
三原色说
（赫姆霍尔兹）
明视觉、暗视觉 相互转换需要一定的时间
1.2 宝石的颜色
一、光与宝石的相互作用
编（章）次
内 第一篇 第一章
容 第二章 安 第三章 排 第四章
第五章
第二篇 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
合计
内容 宝石改善 宝石人工改善的理论基础 热处理 辐照处理 化学处理（扩散、染色和漂白处理） 其它处理（充填、拼合、表面、激光和高温 高压处理） 人工合成
概论
水热法 焰熔法 助熔剂法和冷坩锅熔壳法 熔体法和区域熔炼法 高温超高压法 化学沉淀法和其他仿宝石
的天然宝石颜色的改变的研究，目前在国际上已成 为一个专门的学科。
宝石人工改善历史
1、古代埃及和印度加热的方法使玛瑙变红等；（公元前 2000年）
2、普林尼（公元23-79）时代宝石相关书籍的编纂； 3、1672年，Robert Boyle《宝石的起源与美质随谈》； 4、19世纪，宝石人工改善和合成重大进展；1880年，《迪
(2)原子由原子核和核外电子两部分构成， 核外电子呈云雾状分布于原子核的周围。 物理学中用原子轨道来表征原子中一个电 子的定向分布和运动状态。过渡元素的电 子层结构的一般形式为：ns2np6nd0~10, 可 具有5个d轨道。
当一个过渡元素离子处于球形对称的势
场中时，5个d轨道具有相同的能量，电子 占据任一轨道的几率相同；一般情况下，5 个d轨道未被电子充满，从而各电子轨道可 在空间叠合，而不呈球形对称分布。
克实用配方和工艺过程大全》 总结性专著； 5、1895年伦琴射线的发现，辐照处理宝石开始。 6、直至今日现代处理技术快速发展。
我国： 1、仰韶文化出土的净化处理的玉石； 2、周朝古墓中出土的染色处理的玉器； 3、南北朝时期象牙染色； 4、唐宋时期玉器染色； 5、明清两代宝玉石改善普遍； 6、解放后，有专门的研究部门； ……………（成果和差距）
外部构造特点，将宝石颜色划分为自色、 他色和假色。 二、近代科学颜色理论
晶体场理论、分子轨道理论 能带理论、结构缺陷理论
2.1离子内部电子跃迁呈色 (晶体场理论）
晶体场理论认为： (1)在晶体结构中，阳离子与周围的配位
体(与阳离子成配位关系的阴离子或阴极朝向 中心阳离子的极化分子)形成一个静电势场。 在此，阳离子也称中心离子，它位于势场之 中，配位体被作为点电荷来看待。
鉴定问题、工艺的不确定性和保密性、安全性。
天然宝石改善的理论基础
• 1、颜色及其有关理论 • 2、物质结构理论与宝石的颜色 • 3、物理光学与宝石的颜色 • 4、物质的结构
1.1 颜色的概念
颜色是人眼对一定光波的感觉。所以，颜色既是光线
的特征，也是人的一种感觉。
可 见 光
不同波长的光具有不同的颜色，它们从长波 一端向短波一端的顺序依次为红色(700nm)、 橙色(630nm)、黄色(580nm)、绿色(550nm)、 蓝色(490nm)、紫色(440nm)，两个相邻颜色之 间可有一系列过渡色。
Eg>3.1eV 无色
Eg<1.77eV 黑色
Eg在3.1～1.77eV 彩色
2.4结构缺陷引起的宝石颜色
（色心成色）
宝石晶体结构中的局部范围内，质点的排列偏 离其格子状构造规律的现象，称为晶格缺陷。其 产生原因与宝石晶体内部质点的热振动、外界的 应力作用、高温高压、辐照、扩散、离子注入等 有关。
轨道发生能量分裂，形成多个能级。
4A2为基态，当可见光照射到宝石时，d电子吸 收能量为2.2eV的光波(黄绿色光)，并从基态跃迁 到 4T2 能 级 上 ， 同 时 部 分 d 电 子 吸 收 了 能 量 为 3．0eV的光波(紫色光)，从基态4A2跃迁到4T1能 级上，这两种吸收光谱带有一定宽度，且有相当 程度的叠加，使可见光中的黄、绿、紫及部分蓝 光被吸收，能量小于2eV的红光被透过，所以d-d 跃迁的结果，红宝石呈现鲜艳的红色，微量的蓝 色使红宝石略带紫色色调。
电子转移的这一过程，伴随着光谱吸收 能 为 2.11ev ， 吸 收 带 的 中 心 位 于 588nm ， 其结果是在蓝宝石的c轴方向只透过蓝色， 呈现蓝色。当二个八面体在垂直c轴方向上 以棱相连接时，这时电荷转移吸收带略向 长波方向位移，使蓝宝石在非常光方向上 呈现蓝绿色。
异核原子价态之间的电子转移，也是 蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。
(3)当一个过渡元素离子进入晶格中的配 位位置，即处于一个晶体场中时，d轨道在 配位场的影响下，发生分裂，导致部分d轨 道的能量状态降低，而另一部分d轨道的能 量增高，其分裂的具体情况取决于配位体 的种类和配位多面体的形态。
当d轨道发生分裂后，其各组的能量不 再相同，其最高能级与最低能级之差称为
2.2 离子间的电荷转移呈色 （分子轨道理论）
部分宝石的颜色是由元素离子之间的 电子转移或元素电荷转换而引起的。
分子轨道理论认为，一个分子中所
有的轨道都扩展到整个分子上，占据这 些轨道的电子不是定域在某个原子上， 而是存在于整个分子之中。
不同原子内的电子可以从一个原子的轨 道跃迁到另一个原子的轨道上，这种电荷 跃迁称为电荷迁移，对可见光产生了强烈 的选择性吸收，使宝石呈色。
2.其他类型的电子转移
除了上述两种类型的电子转移外，还有非金属 与金属原子之间的电子转移，以及非金属与非金属 原子之间的电子转移。
宝石中常见的非金属与金属原子之间的电子转 移为O2-—Fe3+。在O2-—与Fe3+之间的电子转移对 可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收，导致宝石呈 金黄色。金黄色绿柱石、金黄色蓝宝石的颜色均由 O2-—Fe3+之间的电子转移引起。
色心作为晶格缺陷的一种，泛指宝石中能选择 性吸收可见光能量并产生颜色的晶格缺陷。
色心的种类很多，宝石中常见的色心有电子色 心（F心）、空穴色心（V心）和杂质离子心。
色心是某些宝石种的主要致色原因，如 萤石、紫晶、烟晶、蓝色托帕石和钻石等。
色心和致色元素的最大区别是，色心形
成的颜色在一定条件下（如高温），会由 于晶格缺陷的变化或者消失，而改变色心 的性质，致使颜色发生改变或者褪色，称 为色心转移和漂白。这种机制在宝石的颜 色改性处理中发挥很大的作用。
二、宝石的颜色特性 宝石的颜色可分为彩色系列和非彩色系列
三、宝石颜色的替代律（改色的理论依据）
1、两个颜色相同的宝石（光谱组成可能不同），分别 加上或减去相同的颜色，最终仍有相同的颜色。