硫化物沉淀法

沉淀法
向废水中投加某种化学物质，使它和水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，从而降低水中这些溶解物质的含量。

这种方法称为水处理中的化学沉淀法。

化学沉淀法经常用于处理含汞、铅、铜、锌、六价铬、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的废水。

一、原理
从普通化学得知，水中的难溶盐类服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有难溶盐MmNn(固体)的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为LM m N n：
式中，Mn＋表示金属阳离子；Nm-表示阴离子；［］表示物质的量浓度，mol／L。

上式对各种难溶盐都应成立。

而当时，溶液呈过饱和，超过饱和那部分溶质将析出沉淀，直到符合时为止；如果溶液不饱和，难溶盐将还可以继续溶解，也直到符合时为止。

为了去除废水中的Mn+离子，可以向其中投加具有Nm-离子的某种化合物，使形成MmNn沉淀，从而降低废水中的Mn＋离子的沉淀。

通常称具有这种作用的化学物质为沉淀剂。

从式LM m N n=[M n+]m[N m-]n可以看出，为了最大限度地使[M n+]m值降低，也就是使M n+离子更完全地被去除，可以考虑增大[N m-]n值，也就是增大沉淀剂的用量；但是沉淀剂的用量也不宜加得过多，否则会导致相反的作用，一般不超过理论用量的20％～50％。

某种无机化合物的离子是否可能采用化学沉淀法与废水分离，首先决定于是否能找到适宜的沉淀剂。

沉淀剂的选择可参看化学手册中的溶度积表。

根据该此表，可以用硫化物(例如硫化钠)或氢氧化物(例如氢氧化钠)使废水中的锌离子成为硫化物或氢氧化物沉淀出来。

同样，从此表可以看出，废水中的汞、镉、铅、铜、六价铬化合物、硫和氟的离子都有可能用化学沉淀法从水中分离出来。

二、类型
根据使用的沉淀剂的不同，通常使用的化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、钡盐沉淀法等。

(一)氢氧化物沉淀法
采用氢氧化物作沉淀剂使工业废水中的许多重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除，这种方法一般称作氢氧化物沉淀法。

氢氧化物的沉淀与pH值有很大关系。

如以M(OH)。

表示金属氢氧化物，则有：
同时发生水的解离：
水的离子积为：(25℃)
整理后得：
由式中可知，金属氢氧化物的生成条件和存在状态与溶液的pH 值有直接关系。

由于废水水质复杂，干扰因素多，上述理论计算结果可能与实际有出入，最好通过试验来控制pH值。

此外，有些金属如Zn、Pb、Cr、Al等的氢氧化物为两性化合物，如pH值过高，它们会重新溶解。

如：
当pH值升高时，因络合阴离子的增多而使氢氧化锌的溶解度上升了。

因此采用氢氧化物沉淀法处理废水中的金属离子时，调节好pH值是操作的重要条件，pH值过高或过低都会使处理失败。

例如处理含锌废水时，投加石灰控制pH值在9～11范围内，使其生成氢氧化锌沉淀。

据资料介绍，当原水不含其他金属时，经此法处理后，出水中锌的浓度为2～2.5 mg／L；当原水中含有铁、铜等金属时，出水中锌的浓度在lmg／L以下。

采用此法的最经济的化学药剂是石灰，一般适用于不准备回收的低浓度废水处理。

(二)硫化物沉淀法
工业废水中的许多重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除。

由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金属得到较完全的去除。

在金属硫化物沉淀的饱和溶液中，有
硫化物沉淀法常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠、硫化钾等。

以硫化氢为沉淀剂时，硫化氢在水中分两步离解：
重金属离子的浓度和pH有关，随着pH值增加而降低。

虽然硫化物法比氢氧化物法可更完全地去除重金属离子，但是由于它的处理费用较高，硫化物沉淀困难，常常需要投加凝聚剂以加强去除效果，因此，采用得并不广泛．有时仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用。

此外，在使用过程中还应注意避免造成硫化物的二次污染问题。

(三)碳酸盐沉淀法
金属离子的碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可以用投加碳酸钠的方法加以回收。

(1)含锌废水某些化工厂排出的废水中含锌离子，若不进行处理将污染环境。

用碳酸钠与之反应，生成碳酸锌沉淀。

沉渣用清水漂洗后，再经真空抽滤筒抽干，可以回收或回用生产。

(2)含铜废水某些含铜工业废水也可以采用碳酸盐沉淀法回收，对于其沉淀下来的铜，一般还应进一步回收利用。

(3)含铅废水对于某些含铅工业废水利用碳酸盐沉淀法处理，对于其沉淀下来的废渣，应该送固体废物处理中心或在本单位进行无害化处理，以保证不对环境造成二次污染。

(四)钡盐沉淀法
这种方法主要用于处理含六价铬的废水。

采用的沉淀剂有碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等。

以碳酸钡为例，它与废水中的铬酸根进行反应，生成难溶盐铅酸钡沉淀。

三、设备和装置
采用化学沉淀法处理工业废水时，由于产生的沉淀物往往下形成带电荷的胶体，因此沉淀过程会变得更简单，一般采用普通的平流式沉淀地或竖流式沉淀他即可。

具体的停留时间应该通过小试取得，一般情况下比生活污水或有机废水处理中的沉淀时间要短。

当用于不同的处理目标时，所需的投药及反应装置也不相同。

比如
有些处理药剂采用干式投加，而另一些处理中则可能先将药剂溶解井稀释成一定浓度，然后按比例投加。

对于这两种投加方法，都可以参考采用普通污水处理中所用的投药设备，这里不再专门介绍。

值得注意的是，有些处理中，废水或药剂具有腐蚀性，这时采用的投药及反应装置要充分考虑满足防腐要求。

四、设计计算
(一)氢氧化物沉淀法的设计计算
某工业废水含硫酸和硫酸锌各约 8～9 g／L。

《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中规定，出厂废水中锌的含量不得超过5 mg／L，所以必须除锌。

现选用氢氧化物作为沉淀剂。

常用的氢氧化物是氢氧化钙和氢氧化钠。

氢氧化钙价格较低，如果选用氢氧化钙，首先要中和硫酸。

从溶度积表得知，硫酸钙是难溶化合物。

所以，用氢氧化钙做沉淀剂时，硫酸钙将同氢氧化锌同时从废水中析出，这就影响了氢氧化锌的回收利用。

而采用氢氧化钠做沉淀剂时，则可以得到纯净的氢氧化锌副产物。

氢氧化钠中和硫酸和沉淀硫酸锌的两步反应为：
通过计算，氢氧化钠总用量为11.8g/L.
经过化学沉淀之后，残留的锌离子浓度则决定于废水的终点pH值。

故废水的终点pH值应当是9.19。

在运行中，可以简便地用这个pH值来控制整个过程。

过程的出水pH值应略高于9.19。

例如，可以采用工业酸度计将出水 pH值控制在9.2～9.5范围内，当pH值低于9.2时，加碱泵自动开启，废水pH值上升；当pH值超过9.4时，加药泵自动停止。

(二)硫化物沉淀法的设计计算
某化工厂采用硫化物沉淀法处理合汞废水，沉淀剂为Na2S。

由于生成的HgS颗粒很小，直径只有7um，沉淀困难，又投加FeSO4混凝剂进行共沉。

该厂含汞废水量200m3／d，含汞5mg／L，pH＝2～4。

原水用石灰用pH值调到 8～10后，先投Na2S 30mg/L，与汞反应后再投 FeSO4 60mg ／L，处理后废水中含汞 0.2 mg/L。

含汞污泥需进行妥善处理。