化学滴定法测定磷化液中的锌锰镍

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第15届全国腐蚀与表面保护技术研讨会暨首届全国腐蚀与表面保护技术青年论坛论文集
行测定三次（序号 4、5、6）。有关数据见表 1。
表 1 加入 0.2mL 1,2―二巯基丙醇测出的锌含量
序号
MgSO4 标准滴定溶液的消耗量
V1 (mL)
V2 (mL)
锌的含量(g/L) 锌的参考值(g/L)
取 1.000g/L 的锌标准溶液 2.00mL 置于 250mL 的锥形瓶中，按照 2.3 试验过程 1，加入 3 滴铬黑 T 指示剂，用 0.01mol/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为 V1。
往此溶液中加入 0.2mL（约 4 滴）的 1,2―二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用 0.01mol/L 的 MgSO4 标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为 V2，平行测定三 次（序号 1、2、3）。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液 2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平
仪器分析的方法主要用于对精度和检测限要求较高的微量或痕量分析，虽然具有测定准确度高、 检测限低、速度快结果可靠等优点，但设备投资大，一次性成本比较高，对测试人员的技术要求以 及设备保养维护费用都较高。而化学滴定法则具有操作简单、试剂易得、投资小、成本低、分析准 确度较高等优点。
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2.2 相关试剂的制备 （1） pH=10 的氨水-氯化铵缓冲液 （2） 0.01mol/L EDTA 标准滴定溶液 （3） 1，2-二巯基丙醇
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（4） 铬黑 T 指示剂 （5） 0.01mol/LMgSO4 标准滴定溶液 （6） 氨基磺酸 （7） 5g/L 的丁二酮肟乙醇溶液（用丁二酮肟和无水乙醇自配） （8） 四氯乙烯 （9）1.0000g/L 锌标准溶液：称取 1.0000g 纯锌(99.99%)置于 250mL 烧杯中，加 15mL 浓硝酸加 热溶解，移入 1000mL 容量瓶定容。 2.3 试验过程 试验过程 1：用移液管取 2 毫升试液于锥形烧瓶中；加入约 100mL 去离子水；加 20.0mLpH 值 为 10 的缓冲溶液；用移液管准确称取 20.00mL0.01 mol/L 的 EDTA 二钠溶液，（EDTA 二钠的浓度用 N1 表示）；加入铬黑 T 指示剂，溶液将变为蓝色；用 0.01 mol/L 的 MgSO4 标准溶液滴定（MgSO4 标 准溶液的浓度用 N2 表示），滴定液由蓝色变为紫色时，记下所消耗 0.01 mol/L 的 MgSO4 毫升数(V1)； 加入二巯基丙醇(BAL)，溶液变为蓝绿色，用 0.01 mol/L 的 MgSO4 标准溶液缓慢滴定，溶液由蓝色 变为紫色时，记下所消耗的 0.01 mol/L 的 MgSO4 毫升数(V2)； 试验过程 2：取 2 毫升试液于另一锥形烧瓶中，加入约 100mL 去离子水；加入 1g 氨基磺酸(消 除槽液中亚硝酸盐类促进剂的干扰)；同样加入 20.0mLpH 值为 10 的缓冲溶液；再加入丁二酮肟至 溶液成粉红色；加入 10mL 全氯乙烯；摇晃此溶液约 1 分钟，至上层清液澄清透明，静置；用移液 管准确称取 20.00mL0.01 mol/L 的 EDTA 二钠溶液；加入铬黑 T 指示剂，溶液变为蓝绿色；用 0.01 mol/L 的 MgSO4 溶液缓慢滴定,滴定液由蓝绿色变为紫色时,记下所消耗的 0.01 mol/L MgSO4 毫升数(V3)； 2.4 结果与讨论
Ｗｕｈａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ， Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ， ４３００３０
Abstract: The contents of Zn,Mn and Ni ion are important parameters which effects quality of phosphating coating. To improve the quality of phosphating coating, it is important to control and analysis the contents of Zn, Mn and Ni. So it is necessary to determine the contents of Zn, Mn and Ni in phosphating at site. We utilize the method of chemical titration to determine the contents of Zn, Mn and Ni. Moreover, the effects of the experiment conditions are investigated; under the optimum conditions, the determination of Zn, Mn and Ni using this method shows satisfactory results after the repeated experiments and proved feasible. Keywords: Phosphating ; Zn, Mn and Ni; Chemical Titration
1原理
滴定机理主要按以下两个步骤进行解析：1、在 pH 值 10 的缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂，， 加入一定过量的 EDTA 标准滴定溶液于试液中，剩余的 EDTA 标准滴定溶液再用 MgSO4 标准滴定溶 液进行返滴定，即可得出 Zn2+、Mn2+、Ni2+的总量；然后再加入某种络合剂，从锌-EDTA 配合物中 置换出 EDTA，释放出的 EDTA 再用 MgSO4 标准滴定溶液进行反滴定，即可得出 Zn2+的量；2、另 取相同量的试液于锥形瓶中，在 pH=10 的氨性缓冲溶液中，从分析化学和分析手册中查到，丁二酮 肟能有效地与镍作用，干扰物有铂、钯、铁、铜、钴等离子，而一般磷化液中较少含上述离子，随 磷化液的使用，溶液中三价铁离子的浓度会有所提高，但大多数三价铁离子会以磷酸盐的形式沉淀， 其浓度在 10－4～－5mol/L 变化，对测定结果不会产生大的影响。同时可以用四氯乙烯溶液将丁二酮肟 镍沉淀与被滴溶液有效分离，消除红色沉淀对滴定终点颜色判断的干扰。加入一定过量的 EDTA 标 准滴定溶液于上述试液中，用 MgSO4 标准滴定溶液进行返滴定，即可得出 Zn2+、Mn2+的总量；结合 两步滴定即可依次得出 Zn2+、Mn2+、Ni2+的量。
关键词：磷化液；锌、锰、镍；化学滴定
Determination of the Contents of Zn,Mn and Ni in Phosphating Using the Method of Chemical Titration
Ｌｉ Ｘｉａｏｌｉ， Ｒｏｎｇ Ｇｕａｎｇ， Ｓｕｎ Ｓｈａｏｐｅｎｇ， Ｈａｎ Ｌｉｎ， Ｈｕｏ Ｙｉｎ， Ｗａｎｇ Ｑｕｎ， Ｘｕ Ｃｈａｏｙｕ， Ｔａｎ Ｗｕｙｏｎｇ
锌的含量(g/L)
测定值
平均值
偏差
标准偏差
0.990 0.997 0.990
0.992
0.002 0.005 0.002
0.41% （相对）
1.545 1.552 1.538
1.545
锌的含量（g/L）=N2V2×65.39/2.00 2)结果分析
从表 1 结果可以看出，锌含量测定结果虽然与参考值较相近，但总体含量偏低，说明加入的 1,2― 二巯基丙醇量有点偏少；测试结果的相对标准偏差较好，说明测试过程的重现性较好。有关结果见
下表 2。
序号
1 2 3 4 5 6
表 2 加入 0.2mL 1,2―二巯基丙醇时结果分析
2.4.1 1,2―二巯基丙醇的量锌含量测定时的影响 依据上面提到的作用机理，加入一定量过量的 EDTA 标准溶液用返滴定法进行测定锌，此时最
大问题就是如何使配位的 EDTA–Zn 再转化成锌的某种化合物，并放出相应的 EDTA，用 MgSO4 标 准滴定溶液滴定。通过查阅资料，可选的常用试剂有 KCN 和 1,2―二巯基丙醇，由于 KCN 是剧毒 品，所以选择医用的 1,2―二巯基丙醇。在测定锌的过程中主要考察加入 1,2―二巯基丙醇的量对测 定的影响。 2.4.1.1 选择 0.2mL1,2―二巯基丙醇 1) 试验过程
2 实验部分
2.1 试验仪器 （1） 容量瓶（100 mL、1000 mL 各一个） （2） EJS-4 型电子分析天平（感量为 0.1mg，称量范围为 180g） （3） 玻璃棒、药匙、烧杯（1000mL） （4） 量筒（1000mL、50 mL） （5） 滴瓶（100 mL） （6） 滴定管 (25mL) （7） 滴定架 （8） 三角烧杯（250 mL） （9） 移液管（2 mL 、10 mL 、20 mL）
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化学滴定法测定磷化液中的锌锰镍
李小丽，荣 光，孙少朋，韩 琳，霍 莹，王 群，许朝玉，谭伍永 （武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）
摘 要：磷化液中金属离子锌锰镍的量是影响磷化成膜质量的一个重要参数，为了提高磷化膜的质量，须对锌、 锰、镍的含量进行控制分析，因此在前处理现场快速测定磷化液中的共存锌锰镍离子含量是很有必要的。本文利用 化学滴定法，确认试验条件后，通过多次重复测定，验证了方法的可行性。
上述方法分别使用了掩蔽剂、EDTA 直接滴定、EDTA 返滴定等方式，参照这些方法的基本原理， 利用 EDTA 返滴定法测定磷化液中共存的锌锰镍离子总量，再利用某些络合剂，释放与锌结合的 EDTA，返滴定出锌的量，利用镍的特效试剂丁二酮肟将镍从溶液中沉淀下来，无需过滤用返滴定法 测出锌锰的总量，进而达到测定磷化液中共存锌锰镍的量的目的。这种方法过程简单，操作方便， 所需试剂少且易得，应用成本低，准确度较高，非常适合用于一般企业的现场测试和磷化生产企业 的日常生产检验。
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极差 0.010 0.057
表中 V1 为加入 20.00mLEDTA 后，滴定过量 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积。V2 为加入 1,2―二巯基丙醇后，滴定释放出 EDTA 时消耗的 MgSO4 标准滴定溶液体积。
0引言
磷化是指将金属工件浸入含有磷酸、磷酸盐和其它化学物质的微酸性溶液中，发生化学反应而 在金属工件表面生成一层主要为不溶或难溶的磷酸盐膜层的一种化学处理方法。为了提高可涂装性 和耐碱性，现在汽车工业广泛采用含锌、锰、镍的三元磷化体系。因此对前处理现场磷化槽中锌、 锰、镍量进行控制分析是很有必要的。测定锌锰的方法则较多，主要是仪器分析法和化学分析法。 比如谢立群等[1]、韩丽琴等[2]利用火焰原子吸收光谱法来测定，戴亚明等[3]则利用电感耦合等离子 体发射光谱法测定镁合金中的锌锰镍等。而常量锌锰的测定也常常采用 EDTA 直接滴定和返滴定的 化学分析法，例如林顺增等人首先通过莫式盐滴定法测定锰的含量，再用 EDTA 返滴法测出锌锰的 总量，进而计算出锌的含量，为锌锰混合体系中锌锰含量的测定提供了一种较简单方便的化学分析 方法[4]。而通常测定镍的方法主要有 EDTA 络合滴定法、丁二酮肟质量法、丁二酮肟光度法[5]、方 波伏安法、原子发射光谱法和原子吸收光谱法[6]，其中 EDTA 络合滴定法、丁二酮肟质量法常用于 测定常量镍。例如唐华应等则利用氟化钠掩蔽铁和铝离子、六偏磷酸钠掩蔽锰离子后用 EDTA 滴定 法直接测定镍铁中的镍量[7]。