Materials-Studio教程

Materials Studio 实用指南
目录Preface.前言
专题1.COF晶胞的构建
专题2.CMP模型的构建
Reflex模块介绍
Forcite模块介绍
Sorption模块教程
DFTB+模块介绍
VAMP模块介绍
DMol3模块介绍
CASTEP模块介绍
GULP模块介绍
专题3.综合应用
专题4 Materials Studio的安装与设置
专题1. COF晶胞的构建
在这一节，我们来了解一下如何用Materials Studio内的建模工具构建COF晶胞。

COF材料在近几年内获得了越来越多的关注，相关研究涉及的层面也越来越广泛。

但是从材料的构成来看，COF与其他高分子材料并无本质的不同，为什么COF就这么受到瞩目？因为COF材料是晶体材料。

如果一种材料是晶体材料，从理论角度说，通过研究其单个晶胞的性质，就可以推知该材料的宏观特性，从应用角度说，只要得到特征的XRD衍射线，就可以断定得到了预期的材料，且其结构与性质必定与具备相同XRD 谱线的同类样品完全一致，这是只有晶体材料才能具备的特性。

也正因为COF具备晶体材料的这些优良特性，才能被学术界如此看重。

COF材料的晶体属性为相关研究带来了相当广阔的
发挥空间，但也对研究者提出了更高的要求，如果要在
这一领域开展深入探索，不但要掌握合成方面的必要技
能，还要对晶体的结构与性质具有一定程度的了解，最
好还能够独立操作相关软件设计COF结构，构建COF
晶体模型，并进行一些基本性质的计算。

在本专题，我
们就如何用MS平台构建COF晶胞开展一些初步的探索，
也算是回应COF材料带给我们的挑战的第一步。

COF材料最初由Yaghi小组合成，并发表在2005
年的Science上。

在通篇文献中，我认为最引人注目的
就是右边这张COF材料的结构模拟图。

在该文献支持信
息中我们还会了解到，正文中涉及的COF结构均是由
Cerius2软件完成——包括XRD谱图的解析，晶胞的构
建以及结构优化——该软件是Materials Studio早期的Unix工作站版本，我们也可以把它看成是目前的Materials Studio的前身，两者主要模块及功能完全一致，所以我们可以肯定，用相对容易接触到的MS也肯定能完成相同的工作。

情况也的确如此，不但后来我们用MS实现了COF材料的模型构建及性质模拟（就连那张示意图我们也可以用MS做出来），现在涉及COF材料的工作在建模部分也几乎全部是在MS平台上完成的，可以说Materials Studio已经是COF研究圈内的必备软件了。

可以想象掌握MS的建模技能对研究COF是多么的重要。

按照通行的步骤，我们如果要建立一种COF材料的结构模型，首先要拿到该材料的PXRD衍射数据，然后按照——寻峰——指标化——生成晶胞——Pawley精修的顺序先得到正确的空晶胞，随后再将COF材料的结构基团添加进晶胞内，最后对晶胞进行精修及几何优化，再生成模拟PXRD谱图与实验数据进行对照，确定构建的COF模型的正确性及合理性。

事实上最初我也是这么做的，结果发现开头与结尾都好办，真正
不好解决的是“随后”的那部分内容——事实上我们拿到的COF-LZU1的PXRD谱图质量可以说是相之当好，我们非常轻松的确定了空晶胞的几何参数，而且与预期的结构完全一致——但是怎么用已知的结构单元填充晶胞，使原子精确的定位到正确的位置上？文献在此语焉不详（也许是太简单不值得浪费笔墨），但这部分才是构建COF模型的关键。

突破口是从尝试手工确定COF-1内原子的分数坐标时找到的。

那篇始祖COF文献的支持材料里提供了COF-1的晶胞参数及骨架原子的分数坐标，但是却没有苯环氢的坐标。

COF-1 Hexagonal, P63/mmc
a =
b = 15.6529,
c = 6.7005 Å
B1 0.05772, 0.11543, 0.25000
B2 0.44466, 0.72233, 0.25000
O1 0.11133, 0.05567, 0.25000
O2 0.38900, 0.77800, 0.25000
C1 0.11184, 0.38361, 0.25000
C2 0.21864, 0.43728, 0.25000
C3 0.21837, 0.27685, 0.25000
C4 0.11030, 0.88970, 0.25000
C5 0.38900, 0.77800, 0.75000
C6 0.44466, 0.72233, 0.75000
按这个数据搭建的COF-1模型（如上图）用于生成粉末衍射模拟谱图肯定没问题，但是在用来进行其他的模拟却是不行。

当时就想能不能手工把氢填上，因为毕竟苯环氢的键长是基本确定的，且与其相连的苯环碳的坐标是已知的，则氢的坐标只要用简单的平面几何关系就可以推知。

其实想到这里再前进半步就柳暗花明了，既然C与H之间存在如此的几何关系，那COF骨架的各原子之间不也同样存在相同的几何关系么。

再进一步，将构成COF材料六元环孔道的有机分子链看成是一条线段的话，那这条线段与晶胞的a，b边不也存在相似的几何关系么？其实卡在“如何用原子填充Reflex生成的空晶胞“这个问题上是陷入了一个先入为主的思维误区，我们先从PXRD数据入手所以认为应该从实验数据出发，其实在拓扑连接方式确定的前提下，COF晶胞内的原子坐标其实已经是唯一确定的，与实验测的晶胞参数无关，如果同时有准确的键长数据的话，我们倒是可以逆推出晶胞棱长的理论值（c轴除外，这个值对应层间距，只能由PXRD数据或理论计算给出）。

如上图所示，目前我们所知道的二维COF材料绝大多数是六方晶胞结构，而六方晶胞的结构的拓扑结构其实就一种，以COF-1为例：
将链抽象为线段，则单层晶胞可转化为：
如此一来，原子坐标与晶胞参数键的关系可谓一目了然。

手工推算COF-1与COF-5的原子坐标，我亲手做过，其实并不难，也就是非直角坐标系和COF-5的硼氧五元环需要稍微费些心思，不过只需要查一下硼，氧，碳的键长数据，然后只需要一支笔，一张纸再加上一部计算器和一点时间就可以了。

建议大家都能亲手做一下，还有就是亲自动手将文献中的晶胞数据输入到MS中去生成COF模型，亲自将晶胞模型转化成坐标，再将坐标变成晶胞模型，直观经验比任何理论讲解都来得深刻。

下面，我们以COF-LZU1为例，演示一下如何构造二维COF晶胞模型。

首先，绘制这样一条单链
注意两端苯环几何中心的绿点，那是用对称性工具中的Centroid命令做出来的，这两个几何中心点将会发挥重要的作用。

接下来进行几何优化，目的是修正键长值推荐选择Dmol3优化，因为DMol3的精度是MS同类模块中最高的，键长优化值与实际值误差最小。

可见经过优化后，键长值更加接近真实值。

很明显两几何中心间的距离与晶胞a，b边长度的比例为1/1.732，则可推算出晶胞的a，b棱长度为22.253，c值我们可以先设为3.5，构建空晶胞。

注意晶系的选择，当然我们可以将对称性设为最低，空间群取P1，然后手动输入6个晶胞参数，不过在这个体系下，可以将空间群设为隶属Tirgonal 晶系的P3（143）。

建好晶胞后暂时先将对称性降为P1，再将优化后的链复制进空晶胞所在xsd文件。

目前的任务就是如何将链摆放至准确的位置上了。

首先，调整链的z轴坐标，选择链，在属性栏中修改整体z坐标为0.5。

接下来调整链的空间位置，目标是使链与水平成30度夹角而一个几何中心与原点
重合。

调节角度这时就要借助Movement工具条了，点击按钮调出工具条。

测量角度后在右边的栏内填入角度值，旋转。

再选择要平移至原点的几何中心，左下角的属性栏会显示如下内容，将CentioidXYZ 的XY值改成零即可。

完成后大约是这个状态。

接下来是关键，我们用图说话：
删除恢复对称性后会重叠的结构
将对称性升至P3，Rebuild晶胞，建模工序基本上到这里就完成了。

但还要做些小修改，节点处的苯环键要手动改回部分双键，一共两处。

到此为止建模就算完成了，但是P3空间群并不能完全体现晶胞的对称性，所以我
们还要对晶胞进行一下等价变换。

点击，打开“寻找对称性”菜单，点击寻找对称性（判定值约大越有利于找到宏观对称性），直到搜索到P6/M空间群，选择应用对称性，则晶胞将会变为背景所示的模式。

这体现了该COF晶胞最全面，最高级的对称性，也就等于是说可以用最少的原子坐标描述该晶胞，我们发表时用的就是这个对称性的晶胞形态。

接下来还要对得到的晶胞做几何优化，建议采用CASTEP或DMol3，或者DFTB，总之不要用力场系的模块做优化，否则晶胞参数会偏离实验值很多（偏大）。

如果要结合PXRD数据对晶胞参数进行精修，可参照reflex模块的教程，二维COF晶胞的建模过程到此完成。

…………………………………………………………………………………………………………………………
关于三维晶胞的建模过程，又是另一种情况。

总的来说是更加复杂了，但核心思想没变，还是利用结构单元形成的链结与晶胞参数间的几何关系解决问题。

目前已知的三维COF结构按拓扑结构可以分为三种模型：ctn，bor及dia。

而相同的拓扑结构共有的特点就是具有相同的对称性及节点（链结间的交会点）坐标。

以最常见的ctn型COF 为例，如果将具体的COF晶胞抽象为点线式拓扑模型，则全部的ctn晶胞均可化归为同一个模型。

上面的这句话的等效表述就是：所有的ctn模型均具有相同的空间群，并可用同一组点（对ctn型点数为2）唯一表示，他们之间唯一的差仅在于连接点之间的线段长度不同。

说到这里解决方案就明了了，如果拿到该组点的（分数）坐标，那连接两点之间的线段与棱长的比值也就能被求出来了。

接下来按二维晶胞的建模思路就可以解决三维晶胞的建模问题。

关于三维晶胞的拓扑数据，这次我们不用自己动手求，网上全都有，在一个全称为Reticular Chemistry Structure Resource 的网上数库里，甚至还有一个名为Syetre的数学软件可以把相应的拓扑数据转化为直观的几何模型。

COF材料的创始人Yaghi为这两者的诞生贡献了很大的力量，可见Yaghi能在COF材料的研究领域取得辉煌的成就，绝非偶然。

Systre软件的输入文件要从RCSR数据库获得，所以把它看作RCSR的离线客户端也可以，在安装之前有必要先介绍一下RCSR数据库的使用方法并下载常见拓扑结构的数据文件。

以上为RCSR主页，其链接为.au/
在NET搜索窗口输入ctn得到如下内容，最下一行有相应.3dt文件的下载链接。

以下为Systre软件的工作文件.3dt的内容，可能会只显示文本信息却下不到文件，这个我们可以自己用记事本编辑，文件后缀改为.3dt即可。

TILING
NAME "ctn"
GROUP I-43d
FACES 8
0.20830 0.20830 0.20830
0.25000 0.37500 0.00000
0.29170 0.20830 -0.20830
0.12500 0.00000 -0.25000
-0.04170 -0.04170 -0.04170
0.00000 -0.25000 0.12500
0.20830 -0.20830 0.29170
0.37500 0.00000 0.25000
FACES 8
0.20830 0.20830 0.20830
0.25000 0.37500 0.00000
0.45830 0.54170 0.04170
0.62500 0.50000 0.25000
0.79170 0.29170 0.20830
0.75000 0.12500 0.00000
0.54170 -0.04170 0.04170
0.37500 0.00000 0.25000
END
Systre软件其实是两个软件Systre和3dt的合称。

其中3dt负责绘图而Systre负责计算并输出拓扑结构的几何数据，两者皆用Java语言编写，所以在安装前要先安装java编译器。

完成安装后打开先前得到的ctn.3dt文件，则可看到以上的3D渲染模型。

Systre与3dt的输入文件格式互不通用，所以要在Systre中运行需要将文件转存为.pgr格式。

运行Systre软件后会弹出如下窗口，先在Option中将Output Complete Unit Cell Content一项打上勾，再打开输入文件。

我们需要的仅仅是Edges部分的数据：任选一个即可，箭头两边是节点的分数坐标，先记下来。

最关键的数据拿到了。

自此，建模的工作转入到Materials Studio平台上来。

经过前面的介绍这个界面应当不算陌生。

现在我们开始正式构建3D COF的晶胞。

先用计算器计算一下前面得到的两个节点间的距离，用分数坐标表示。

这个值即是我们绘制的结构片段与晶胞边长的比值，我们可以用它来逆推晶胞参数。

测量一下片段长度，如下图所示，注意选择合适的起始点，再除以这个常数。

得到晶胞边长。

在Build
Crystal窗口中输入该值并选择正确的空间群，以ctn为例，是I-43D，Bulid空晶胞。

再用Add Atom功能把前面的两个节点填进晶胞，注意不同节点选择不同类型的原子，个人建议是越醒目越好，但是要记下不同颜色代表的节点，如黄色代表4-节点，紫色代表3-节点。

因为我们已设好对称性，所以全部节点会同时被添加，但是键没有自动连接，得手动添，选择距离最近的不同原子连接，连错了晶胞里会很乱，连对了基本如上图所示。

关键部分到了，可以用Materials Studio构建3D-COF模型的原因即是其图形化建模界面在两个不同文件间拷贝结构时会保持原有内容的空间位置也即坐标不变，我们就是利用了这一特性。

首先在晶胞中选择三个相邻的位点，注意一定要是4-3-4的组合。

拷贝至先前片段所在文件中，基本如下图所示。

我们所要做的，就是把片段移动到与一条Egde重合的位置上，且与三节点确定的平面共面。

如下图所示，利用好Measure/Change工具中的Angle项与3D viewer recenter工具中的View Onto项。

将结构片段准确定位到特定位置后删除所有辅助点
为便于检查，先将晶胞对称性降至P1。

拷贝片段至晶胞所在文件中，因空间位置不变的规则，此时的BO六元环中心正好与3-位点重合而另一端的碳原子正好与4-位点重合。

恢复空间群至I-43D。

此时，为确保键连关系正确，最好Rebuild一下晶胞。

我们所要的COF模型到这一步已构建完成。

下一步进行几何优化。

因为该体系相当巨大，用CASTEP等优化对计算资源要求太高，我们选择力场工具就可以了，以下是基本设置。

完成优化后，3维COF晶胞构建任务完成。

专题2.CMP模型构建
见到上面的那张图大家肯定会会心一笑。

是的，这张CMP的结构示意图我们太熟悉了。

实际上这张图就是用Materials Studio软件做出来的。

下面就让我们了解一下如何用MS实现CMP材料的建模。

如果按材料的构成方式看，CMP材料其实可以被视为聚合物的一种。

所以我们可以用Materials Stuido提供的聚合物建模工具构建CMP模型。

MS Modeling中的聚合物模建工具使得建造聚合物变得更加容易，可以构建包括晶体，聚合物，表面，纳米管，介孔结构等诸多模型。

全部建模功能均集中于Build菜单下。

本次，我们需要使用聚合物建模工具。

聚合物模建工具包括了扩展的一般单体单元数据库，也可以使用定制的重复单元。

我们可以构造同聚物、嵌段共聚物和无规矩共聚物，并控制不同的性质如立构规正度和单体的反应性。

选择Build\Build Polymers可以看到全部的聚合物建模功能：
Homopolyer:均聚物
Block Copolymer:嵌段共聚物
Random Copolymer:无规共聚物
Dendrimer:分叉枝晶聚合物
Repeat Unit:定义重复单元
Branch Points:定义支化点
分叉枝晶聚合物是从一个中心核上生长出多个分支化合物。

依据构成模式，CMP 应该用被归类分叉枝晶聚合物当中，所以我们选择Dendrimer功能生成CMP结构模型。

上图是我们要使用的CMP结构片段，对应着缩聚反应前的结构单体。

打开Dendrimer功能菜单，开始构建CMP模型。

构建Dendrimer的基本操作在MS初级教程里叙述的很详细，我假设看这个专题的人都已经认真的按照该教程认真的上机实际操作过，所以像Seed，Head Atom之类的基础知识我就不在这里重复讲解了。

不过要真拿这个教程做指导构建CMP会发现完全行不通，问题就在于我们的片段结构不在MS的片段数据库里，所以没办法随意调用。

从控制窗口看好像选择Selection的话软件是允许让我们使用自定义片段的，但是实际上Selection选择的只能是处于激活窗口的片段。

激活窗口只能有一个，而我们的自定义片段有两个，这就是说如果想构建CMP的话，至少得有一个单体是必须要在数据库内的。

鉴于Seed片段在整个构建过程只出现一次，也许你会认为我们可以在Cereate阶段用库内的Seed，随后在Add链节阶段再交替使用我们的自定义片段，这样构建的CMP整体上看还是我们期望的结构。

其实这样也不行，到了Add阶段Pereat Unit的菜单里就没有Selection这一选项了！这就等于是说，除了使用库内的片段，我们别无选择。

真不知道Accelrys如此设计的用意何在。

不过既然问题的关键是我们的结构片段不在软件的库中，那想办法把我们的片段插入到库中矛盾岂不就解决了?
其实这办法还真行的通，好在MS的结构库没有加密。

首先找到聚合物片段库的位置，通常的路径是C:\Program Files\Accelrys\Materials Studio
5.5\share\Structures\repeat-units\dendrimers
有两个文件夹Seed和Structure，分别对应Seed片段和Repeat Unit片段的存放位置。

再回到教程开始的那张图，注意两个片段的差异，左边的是Seed，右边的是Repeat Unit，关键就在于连接位点的设置。

白色球线是连接下级结构的位点，青色球线是连接上级结构的位点，只有白球的结构ken肯定是最高级的片段，也就是Seed 了。

而具有青球的片段则对应着重复单元。

注意在一个片段里，白球可以有很多个，而青球（Head Atom）至多只能有一个。

相关的定义可以在下面的菜单修改。

有时我们可以发现文献中的CMP示意图使用了自定义的颜色，这个也不难实现，在将片段拷贝至库中之前，我们可以在Display Style中修改原子的着色标准。

为每种片段准备Seed和Repeat Unit的定义各一个，拷贝至对应的文件夹内。

但是为片段命名的时候要注意：1.名字不能是单个字母；2.名字里不能含有大写字母。

为省事，我将片段分别命名为aa和bb。

重启Dendrimer构建程序后我们的片段就在库里显示了。

接下来正式开始构建CMP模型。

1.Create a new Dendrimer：
注意Number of Generation的值，构建CMP模型时该值应该设为1
2.Add Generations：
再添一层，注意更换Repeat Unit
3.Repeat……
在生长CMP结构时，最好在添加每一层单体后都运行一下Clean优化几何结构。

生长到一定阶段，出现如下警告，此时CMP模型应该已经相当大，已经到了软件承载的极限，可以停止生长了。

DsiplayStyle也可以改为CPK（球堆积）这样视觉效果更好。

在Display Option菜单中还可以调节景深，3D模型画质及背景。

Reflex模块介绍
Reflex是Material Studio软件包中的一个模块，用于XRD数据的指标化、参数精修、确定空间群、晶体结构、以及非常有意义的原子占位，与常用软件如fullpro、winplotr、GSAS相比，对初学者来讲Reflex比较容易上手。

MS的Visualizer模块提供了一个非常友好的可视化平台，很方便建立晶体结构，并且MS帮助文件中包含了很多具体的实例，这对初学者来讲是很有价值的。

Reflex包含的子模块Reflex Plus功能极为强大，Reflex Plus用于从粉末衍射数据推出晶体结构，一般分为四步：
1.Indexing：利用粉末衍射谱中的峰位确定晶系和估计晶格常数
（TREOR90，DICVOL91，ITO15 以及X-Cell）。

2.Pawley Fitting: 精确确定晶格常数、实验及样品相关的参数（零点校正，背底参数，峰型参数. 进
一步利用峰强信息通过Pawley refinement得到材料可能的空间群。

3.Structure Solution：通过Powder Solve确定晶胞中原子的位置。

尝试不同的原子排列以得到
最低的Rwp。

（结构对称性，原子或基团的自由度，基团的构型需要预先用
量子化学的方法计算）。

4.Rietveld Refinement：用Rietveld Refinement 改进结构
以上是网上流传甚广的一段介绍Reflex模块的文字，我觉得比我介绍的精辟，就拿来用了。

诚如上所言，Reflex模块确实比较容易上手，前面提到的其他三款软件都是晶体分析中非常有名也非常专业的软件，功能上比起reflex模块一点也不含糊，但是要比起UI界面的友好程度来说跟reflex就差的太远了，感觉像是上个世纪DOS平台下的产物，界面简陋，缺乏图形界面，缺乏自动化功能，甚至寻峰都需要手动完成，极度考验操作者的经验与水平。

而reflex，大家接触后就会发现，确实非常好用。

当然，作为MS的核心模块之一，Reflex也有专业性的一面，上面提到的reflex Plus功能就不是面对初学者的功能。

所以我们略去Reflex Plus的内容，单讲COF方向上会用到的功能。

看过英文帮助文件后就可以体会到Reflex在MS中所占的分量，一个reflex模块Accelrys居然安排13个实例，要知道CASTEP加Dmol3也不过一共15个实例，其他模块也就两三个实例，有的甚至连一个教程都没有。

除了商业考虑当然主要还是因为PXRD数据分析是非常小众的领域，比单晶解析还小众，所以即使是搞计算的科研人员绝大多数掌握起来也是要从头学起。

所以很多实例讲得非常浅显，完全可以合并在一个综合性的实例中，而且全部的reflex教程看下来感觉是就为Plus功能服务的，如果在排除与COF无关的Plus功能，其实我们只需要了解reflex的两个方面，即
1.如何用PXRD数据确定空晶胞。

2.如何用已有的晶胞生成PXRD模拟谱图。

我们先从第一条讲起。

先来看两张PXRD谱图，
这一张是某分子晶体（fin31）的谱图
这一张是COF-LZU1的谱图
两张谱图的感观差异相当大，而造成这种现象的深层原因就是两种样品的结构属性的巨大差异。

同样被归类为晶体，fin是诸多小分子堆积形成的分子晶体，对称性低，但是在三个维度上均体现出规整的结构，长程与短程均比较有序，晶格生长的也比较完美，所以体现出多且尖锐的衍射峰。

而COF形成的晶体对称性高，所以很多镜面形成的峰会合并在一起，峰相对fin等低对称性晶体要少的多。

同时COF材料的构成方式是类似于石墨层叠形成的晶体，在z轴方向是靠非键作用聚集而成，规整度必定不及在理想环境下自然生长的分子晶体，在长程积累的公差很容易造成峰的展宽。

在27度左右的那个突起就是垂直z轴的（001）晶面（就是COF的单层平面）形成的衍射峰，展宽之大几乎让人分辨不出衍射峰的存在。

同时在x，y轴方向无限延展的COF平面虽然在短程显出理想的规整性，但可以预见，长程的规整性必定会降低。

综合起来COF晶体的PXRD衍射谱图就体现出峰，少，矮，宽的特性。

两种晶体谱图的解析思路完全不同，处理fin的谱图必须要用到reflex Plus的功能，，就像开头介绍的那4部，要一步步的完成，一步都不能少。

而COF谱图的处理只要进行前两步结果就明朗了，完全不用跟Powder Solve 等高级功能打交道。

为什么会这样，我们在随后的教程中会逐步讲解。

不过刚开始的谱图预处理阶段两者倒是没有大的差异，接下来让我们正式开始学习COF晶体结构的解析。

首先是谱图的预处理，点击，调出Patten Processing窗口进行谱图的预处理。

预处理大约遵循
扣除背景——平滑峰型——扣除Ka2峰的顺序进行。

这个是扣背景的窗口，点击计算后程序会自动计算背景的强度，以一条红线的形式显示在谱图上。

随后点击扣除即完成该步操作，扣背景的目的是增强信噪比。

这有两层含义：1，假如背景强度是10，某峰的强度是101而某峰的强度是11，不扣背景的话两者强度比约是10：1而扣除背景的话两者强度比则增大为100：1，这就增强了峰的相对差异，便于操作者进行取舍。

这对于像COF一样峰较矮，宽容易混入背景中的的谱图比较重要，但是对fin谱图说可以省略。

下图红线即为背景线
扣除背景后的谱图如上所示，几个较弱的峰看着明显一些了，但是数据点的波动比较大，所以还要对其进行平滑处理。

Gasusian 宽度选择0.05，Resolutuin应该是新版MS加入的功能，作用是对数据点进行插值处理，这个功能对于COF的谱图来说作用不是太大，选不选都可以。

但是要强调一点，平滑操作是有损操作，不但会改变峰的相对强度，还会使峰发生轻微的偏移，者会对下一步指标化操作造成一定的负面影响，所以虽然平滑次数越多峰看着越顺眼，但是基本面元则还是平滑次数越少越好，只要能让系统的自动寻峰功能可以正常工作就足够了。