第十二章 配位平衡

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
推而广之：
M+nL M Ln K稳 = [M Ln] / [M][L]n
K稳的意义：
K稳越大，表明形成配离子的趋势越大，配离子越稳定。
通过比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相
对稳定程度。 例如： [Ag(CN)2][Ag(S2O3)2]3K稳=1.3×1021 K稳=2.9×1013
成的配离子越稳定。
Li + ＞Na + ＞ K + - EDTA
（2）18e-构型的金属离子
如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Hg2+、 Ga3+、 Pb4+等，它们
具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在
较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而 配离子的稳定性大于8e构型，稳定性可用变形性来衡量。 如：[ZnI4]2- < [CdI4]2- < [HgI4]2因为随阳离子半径增大，与配位体I-的相互极化增大，共
2. 金属离子的电子构型
（1）2e-和8e-构型的金属离子 ⅠA、ⅡA、ⅢA、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf 4+等具有 2e-或8e-构型，形成配合物的能力较差。极化能力小，本身也
难变形，与配体之间的结合主要靠静电引力，其稳定性用离
子势（或 Z / r ）来衡量。 Z↑，r↓，即 Z / r ↑, 对配体上的孤对电子引力越大，形
（4）(9-17)e-构型的金属离子
这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体孤 对电子，所以生成配合物能力强。一般而言，电荷高，d电 子少的离子如 Ti3+ 、 V3+ 等，与配体间作用以静电引力为主， 配位能力与 8e- 构型类似；若电荷较低， d 电子数较多，如 Fe2+、Co2+等，配位键共价性增高，与18e-构型类似。
主要是中心原子和配体的性质，也与T，P，PH 等 有关。
一、 中心原子的结构和性质的影响
1. 金属离子的半径和电荷
对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金 属离子的电荷成正比，与半径成反比。可用离子势 Z / r 来衡
量，但仅限于比较简单的离子型配合物。
如 Ca 2+ ＞ Ba 2+ ＞ Na + - EDTA
价性增高。
[HgI4]2- > [HgBr4]2- > [HgCl4]2- > [HgF4]2阴离子半径减小，其变形性减弱，共价性减弱。
（3）(18+2)e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、 Pb2+、 Bi3+等，它们 和18e-构型类似，但由于外层s电子的存在使内层d电子的 活动性受到限制，不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的 金属离子生成配合物的倾向大。
例如，绝大多数金属的氨络离子在酸性溶液中不能存在，
同样，绝大多数金属的氰络离子在酸性溶液中不能存在，
较小，在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀而破坏配离子。
12-3 配合物的性质
12-3-1 颜色的改变
如：Fe3+ +
6SCN3-(无色)
[Fe(SCN)6
]3-(血红色)
+ NH4F
FeF6
+ H+ HF + [Fe(SCN) ]3-(又出现血红色) 6
12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物变得易溶。 Ag+ + ClAgCl +2NH3 [Ag(NH3)2]+ +KBr AgBr
和空间位阻作用造成的。
K稳= K1·K2 · K3 · K4
另外,还可用累积稳定常数β表示。
Cu2+ + NH3
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3 Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+
β1=K1=1.35×104
第12章 配位平衡
Coordination Equilibrium
12-1 配合物的稳定常数(stability constant)
12-1-1 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2++ 4NH3 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Kd = [Cu2+] [NH3]4/ [Cu(NH3)2+] Kf =[Cu(NH3)42+]/[Cu2+] [NH3]4 与之相应的平衡常数分别叫做配离子的解离常数( K不稳)和生 成常数( K稳)。 K稳=1/K不稳
Cu+在水溶液中不能稳定存在， 其 = 0.52V，而Cu2+的
= 0.15V，所以Cu+的歧化反应能自发进行。若Cu+以配离
子Leabharlann Baidu式存在，电极电势降低，使歧化反应变为非自发反应。
12-3-4 酸碱性
水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定存在有一
定的影响。 因为氨分子会和H+生成NH4+，从而使配离子不复存在。 因为配体 CN- 会和 H+ 生成 HCN ，除非配离子特别稳定，如 [Fe(CN)6]4-和[Fe(CN)6]3-在酸性不大的溶液中能存在。 另外，大多数金属的氢氧化物难溶，若配离子的稳定性
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3]2+
K2=2.95×103
K3=8.51×102
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+
K4=1.32×102
大多数：K1>K2>K3>……, 这是由配体间存在排斥作用
如：EDTA能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就是因
为该配合物中有6个五元环。
从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。
[Cd(H2O)4]2+ + 2 en = [Cd(en)2]2+ + 4 H2O
（3）碱性 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。 如 pKa lgK稳Ag （4）空间位阻 使配合物稳定性降低。 吡啶 5.23 4.35 NH3 9.24 7.05 乙二胺 9.93 7.70
12-2-2 配位体的影响
（1）配位原子的电负性 对于2和8电子构型的金属离子，配位原子的电负性越
大，形成的配合物越稳定。
F - >> Cl - > Br - > I – O > > S > Se > Te N > > P > As > Sb
对于18和18+2电子构型的金属离子，配位原子的电负性
越小，越易给出电子对，形成的配合物越稳定。 N << P < As O<S F << Cl < Br- < I N >> O >>F
（2）螯合效应
多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相 近的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 a) 饱和五元环和具有双键体系的六元环很稳定。因为形
成饱和五元环时，C是sp3杂化，其键角109°28´与五边形顶 角108°很接近，张力最小。若六元环内有双键，C是sp2杂 化，键角120°与六元环夹角相近，张力较小。 b) 螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
12-3-3 氧化还原反应的改变
配合物形成会使金属离子的电极电势改变， = - 0.0592/n lgK稳 K稳大， 小，氧化性弱。
如(Au3+/Au)=1.498V，难溶于硝酸，但能溶于王水，
因为形成了配离子[AnCl4]-后， =1.002V。氰化法金矿 砂中提取金也是利用这点， Au(CN)- + eAu + 2CN = -0.60V
β2=K1· K2=3.98×107 β3=K1· K2· K3=3.39×1010 β4=K1· K2· K3· K4=4.47×1012
K稳=β4
在比较配离子的各种稳定常数时，为了方便还可用其 对数进行比较。 lgK稳 =lgK1 + lgK2 + lgK3 + lgK4
12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为：
K稳=1.1×107
[Ag(CN)2]- > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
12-1-2 逐级形成常数
在溶液中生成配离子的生成是分步进行的，每一步都有一 个对应的稳定常数，称为逐级形成常数 ( 逐级稳定常数、分步 稳定常数)。 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ K1=1.35×104