第十二章 配位平衡
合集下载
第12章_配位平衡-2010
设平衡时[Cu2+]=y mol/L 解: 设平衡时
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3
平衡浓度
0.1-y
y 0.1+4y
[Cu(NH 3 ) 2+ ] 0.1 4 K稳 = = = 2.1×1013 [Cu 2+ ][NH 3 ]4 y × 0.14
y=4.8×10-11 ×
α= 4.8×10-11 /0.1= 4.8×10-10 × ×
3 2
− K 稳 Ag ( CN ) − 10 21.2 [NH 3 ]2 [ Ag(CN) 2 ] 2 K2 = = = 7.05 = 1.4 ×1014 − 2 + [CN ] [ Ag(NH 3 ) 2 ] K 稳 Ag ( NH ) + 10
3 2
配离子的转化具有普遍性
Cu2++4NH3 Cu(H2O)42++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2++4H2O
无机化学 12章 第12章 配位平衡
主讲： 主讲：肖冬荣 化学化工学院
§12-1 配合物的稳定常数
一、稳定常数和不稳定常数 1. 不稳定常数
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+
[ Ag(NH 3 ) + ][NH 3 ] [Ag(NH3)]++NH3 (1) K 不稳 1= [ Ag(NH ) + ] 3 2
解：
Fe3++6CN-
Fe3++e-
Fe2+
加入KCN后 加入 后
[Fe(CN)6]3- Fe2++6CN3− 6 3+
第4、12章 配合物及配位平衡
M(AABBCC)的异构体
配位化合物的立体异构 C C
M
D C A
m
C C 四面体配合物的一对异构体的空间相互关系如图： A A
C D B
B C B
M
B A A 左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)， A B B M A A C M B D D C MM B M C M M M BC A M 三 反的 对 C C 顺 B AA 映异 列 ， 一 另 三 个B B 体 具 有 相C 式 有螺 旋B排构 体 M 个 是 反 时 针 配 A A A C A M B C CC CB C A C A C BB 方向，另一个为顺时针方向。 B A B A AA C 固定一个配体（D）后 A C CB B 在空间不能 互为镜像的关系A 四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能 MM M 另三个配体具有相反的 M AA 三反式 B 完全重合 三顺式 A 一反二顺式 B 螺旋（顺反时针）的排列 C C 重合。一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像 A B B 4个配体不同的四面体配合物具有手性 B M(AABBCC)有5种几何异构体 B 关系(右图)，称为对映体。这类异构称为对映异构，又 叫手性异构。 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度 左图右边 上 后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 六配位配合物的异构现象很复杂。 发 现 它 们 是 不可能叠合的
配位化合物的立体异构
K2[PtCl4]加氨水得棕黄色配合物，组成为
Cl [PtCl2(NH3)2]，有极性，水中溶解度0.26g/100g； NH3 Pt Cl Cl NH3 Pt Pt NH3 将其用氯化氢处理或热至 250℃，转变为浅黄色， Cl Cl NH3 NH3 H3N Cl
12.配位平衡
§12.3
配合物的性质
12.3.1 溶解度 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 总结：配合物的溶解度/浓度远远小于配体的浓度， 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 因此可以忽略中间过程的配合物的浓度。 12.3.2 氧化与还原
ϕ OX/RED
RT [OX ] = ϕOX / RED + lg nF [ RED]
2+
2+
3 )4
2+
/ Cu
θ θ θ ∆ r Gm (1) = ∆ r Gm ( 2) + ∆ r Gm (3)
θ θ − nFϕCu 2+ / Cu = − RT lg K 稳 − nFϕCu ( NH
θ ϕCu
2+
3 )4
2+
/ Cu
/ Cu
=
RT θ lg K 稳 + ϕCu ( NH ) 2+ / Cu 3 4 nF
由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属由前述可见，配合物的稳定常数越大，金属-金属离 子配合物电极的标准电极电势相比水合离子的标准电极电 势下降得越低。 势下降得越低。
§12.3
离子 lgK稳 φθ/V Ksp φθ/V
配合物的性质∽ 配合物的性质∽氧化与还原
Cu+ CuCl25.5 0.52 0.20 CuBr25.89 0.17 CuI28.85 0.00 Cu(CN)224.0 -0.68
2+
2+
反应 (1) (2)
ΔHθ(kJ/mol) ΔSθ(kJ/K·mol) -57.3 -56.5 -67.3 +14.3
反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 反应(1)和(2)的焓变相近，反应(2)的熵变却比反应 (1) 的焓变相近 (2) (1)大得多， (1)大得多，这是因为形成鳌合物的反应与非鳌合物的反 大得多 应相比，反应前后分子数变化较大。 应相比，反应前后分子数变化较大。
第12章 配位平衡
[Ni(CN)4]2- K稳 = 1×1021 不同类型
计算: [Ni(en)3]2+中[Ni2+] = 6.5×10-6
[Ni(CN)4]2- 中[Ni2+] = 1.3×10-5
所以,稳定性[Ni(en)3]2+ ＞[Ni(CN)4]2-
12—3—3 判断配合反应的方向
配合反应平衡的移动
L的浓度、溶液的酸度
①从平衡移动的角度来加入Cl-后，由于生成AgCl↓， 平衡向右移动，配合物离解。当Cl-足量时，配合物全 部离解（主要是K稳KSP = K不太大的情况）‘
②反应物NH3加入抑制了配合物的离解(同离子效应)， 平衡向右移动的倾向大大减弱，[Ag+]大大降低，故没 有AgCl生成（用于K不太大的情况）
②Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+的配合物的稳定性 更高一些
③Cl-、Br-、I-：稳定性 Zn2+＜Cd2+＜Hg2+
④F-：稳定性 Zn2+＞Cd2+＞Hg2+
硬软酸碱理论
（3）metal ion for (18+2)e
解释
配合物的稳定性比8e构型要强, 比18e构型要差
(4) metal ion for (9~17)e
2、高价金属离子
例 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ 、Fe(OH)2+、 Fe(OH)3 pH ↑水解↑，配离子的稳定性降低
pH↓水解↓，配离子的稳定性增强
这种现象叫中心离子的水解效应 与配合剂的酸效应 效果正好相反。
3、酸度的改变有时也会改变配离子的类型
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
无机化学12章答案
第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。
12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17）解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。
无机化学练习题(含答案)第12章配位平衡
第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol 固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）解：3×102mol/L，实际上不可能达到。
12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。
12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。
（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。
《配位平衡教学》课件
登录
课件界面：熟悉课件界面，了 解各个功能模块的位置和作用
课件操作流程
打开PPT课件，选择“开 始”选项卡
点击“新建幻灯片”按钮， 选择“空白”或“标题和 内容”模板
在幻灯片中输入标题和内 容，使用“插入”选项卡 添加图片、表格等元素
使用“动画”选项卡为幻 灯片添加动画效果
点击“幻灯片放映”按钮， 预览课件效果
实验目的：了解配位平衡的 基本原理和实验方法
实验步骤：配制溶液、滴定、 记录数据、分析结果等
实验注意事项：注意安全、 准确操作、认真记录等
配位平衡应用实例
化学实验：配位 平衡在化学反应 中的应用
生物医学：配位平 衡在药物设计和生 物医学中的应用
环境科学：配位 平衡在环境污染 治理中的应用
材料科学：配位平 衡在新材料设计和 合成中的应用
配位平衡教学 PPT课件内容
配位平衡基本概念
配位平衡：指在化学反应中，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的过程 配位平衡常数：描述配位平衡状态的常数，用于衡量配位平衡的程度 配位平衡反应：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的反应 配位平衡原理：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的原理
教学方法效果评估
学生参与度：观察学生在课堂上的参与程度，如回答问题、讨论等 学习成果：通过测试、作业等方式评估学生的学习成果 教学方法适用性：根据学生的反馈和教师的观察，评估教学方法的适用性
教学方法创新性：评估教学方法的创新性和独特性，是否对学生的学习产生积极影响
教学方法改进建议
采用互动式教学， 增加学生参与度
感谢您的观看
汇报人：
在播放过 程中，可 以通过点 击“结束” 按钮来结 束播放
课件界面：熟悉课件界面，了 解各个功能模块的位置和作用
课件操作流程
打开PPT课件，选择“开 始”选项卡
点击“新建幻灯片”按钮， 选择“空白”或“标题和 内容”模板
在幻灯片中输入标题和内 容，使用“插入”选项卡 添加图片、表格等元素
使用“动画”选项卡为幻 灯片添加动画效果
点击“幻灯片放映”按钮， 预览课件效果
实验目的：了解配位平衡的 基本原理和实验方法
实验步骤：配制溶液、滴定、 记录数据、分析结果等
实验注意事项：注意安全、 准确操作、认真记录等
配位平衡应用实例
化学实验：配位 平衡在化学反应 中的应用
生物医学：配位平 衡在药物设计和生 物医学中的应用
环境科学：配位 平衡在环境污染 治理中的应用
材料科学：配位平 衡在新材料设计和 合成中的应用
配位平衡教学 PPT课件内容
配位平衡基本概念
配位平衡：指在化学反应中，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的过程 配位平衡常数：描述配位平衡状态的常数，用于衡量配位平衡的程度 配位平衡反应：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的反应 配位平衡原理：指在配位平衡状态下，一种物质与另一种物质形成稳定的化学键的原理
教学方法效果评估
学生参与度：观察学生在课堂上的参与程度，如回答问题、讨论等 学习成果：通过测试、作业等方式评估学生的学习成果 教学方法适用性：根据学生的反馈和教师的观察，评估教学方法的适用性
教学方法创新性：评估教学方法的创新性和独特性，是否对学生的学习产生积极影响
教学方法改进建议
采用互动式教学， 增加学生参与度
感谢您的观看
汇报人：
在播放过 程中，可 以通过点 击“结束” 按钮来结 束播放
北师大版无机化学课件第十二章配位平衡
[ Ag( NH 3 ) 2 ]的K稳 1.12107 很大，
15
Inorganic Chemistry
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 机 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 化 0.010 7 6 1.12 10 x 8 . 9 10 2 学 x 0.010 6 1 [Ag ] 8.9 10 mol L
23
学
Inorganic Chemistry
14 答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L
学
Inorganic Chemistry
无 机 化
例： 室温下，0.010mol的AgNO3 固体溶于1.0L
0.030 mol · L-1 的NH3 · H2O中（设体积不变），计 算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+ 的浓度。
学 可假设Ag 全部生成了 [ Ag( NH 3 ) 2 ]。
设平衡时 [ Ag ]的浓度为xm ol .L1
Ag 2NH3 Ag(NH3 ) 2 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 平 衡 c(mol L1 ) x 0.010 2 x 0.010 x
学
Ag+(aq)+2NH3(aq)
由于(1) = (2)－(3)，所以：
K 稳 [ Ag(CN ) ] K K 稳 [ Ag( NH ) ]
2 3 2
18
Inorganic Chemistry
无 例如： 机 25℃时在 [Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0 molL-1， 化
第12章配位平衡
4
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
K稳 K1 K2 K3 K4 4.8 10
12
配合物的稳定常数越大，表示配位反 应进行的程度越大，该配合物越易生成， 即越稳定。反之，表示该配合物越易解 离，即越不稳定。 常见配合物的K稳可以查化学手册。 教材P414、415附表4、5给出了常见配离子 的lgn。
对于同类型的配合物，可以直接通过
Ag 2NH3 Ag(NH ) 1 反应前 c(mol L ) 0.010 0.030 0 反应后c(mol L1 ) 0 0.030 0.020 0.010 1 平 衡 c(mol L ) x 0.010 2 x 0.010 x
3 2
0.010 x 7 K 稳 1.1210 2 x (0.010 2 x) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010
求：
3
3 )6 ]来自3 1.58 10 ，
35 5
2 ) ] 3 6
1.29 10
[Co( NH 3 )6 ] e [Co( NH 3 )6 ]
2
?V
解： 解法(1)： 根据能斯特方程求
[Co( NH3 )6 ]3 e [Co( NH3 )6 ]2
K[ Ag ( S O ) K[ Ag ( NH
2 3 2]
3
) ] 3 2
2.8810 6 2.57 10 7 1.1210
(0.10 x)(1.2 2 x) 6 2.57 10 2 x (0.80 2 x)
2
0.101.2 6 K很大， x 很小，则有 2.57 10 2 x 0.80 8 1 x 8.7 10 mol L
[Cu(en)2 ] 2 [Zn(en)2 ] 2 [Cd(en)2 ] 2 [Ni(en)3 ]
第十二章 配位平衡(1)
8
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响
如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响
如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
9
2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
Chapter 12 配位平衡
[ Ag ( N H 3 )2 ]
2
1 .7 1 0
7
[ Ag ]
1 .7 1 0 [ N H 3 ]
7
9
2
0 .0 2 1 .7 1 0 0 .9 6） （
7 2
1
1 .2 8 1 0
m o l L
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
二、逐级稳定常数 配离子的生成是分步进行的。因此，溶液中 存在一系列配位平衡，对应于这些平衡也有一系 列稳定常数。 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 ………… 《无机化学》-配位平衡 K不稳 K不稳 1 K不稳 2
College of Chemistry & Materials Science
2
[ A g (C N ) 2 ] 2 N H 3
K
[ A g (C N ) 2 ] [ N H 3 ] [ A g ] [ A g ][ C N ] [ A g ( N H 3 ) 2 ]
K 1 .0 1 0 1 .7 1 0
沉淀+ 配合剂
配合单元 + 沉淀剂
K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂
2
1 .7 1 0
7
[ Ag ]
1 .7 1 0 [ N H 3 ]
7
9
2
0 .0 2 1 .7 1 0 0 .9 6） （
7 2
1
1 .2 8 1 0
m o l L
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
《无机化学》-配位平衡
Sichuan Normal University
二、逐级稳定常数 配离子的生成是分步进行的。因此，溶液中 存在一系列配位平衡，对应于这些平衡也有一系 列稳定常数。 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 ………… 《无机化学》-配位平衡 K不稳 K不稳 1 K不稳 2
College of Chemistry & Materials Science
2
[ A g (C N ) 2 ] 2 N H 3
K
[ A g (C N ) 2 ] [ N H 3 ] [ A g ] [ A g ][ C N ] [ A g ( N H 3 ) 2 ]
K 1 .0 1 0 1 .7 1 0
沉淀+ 配合剂
配合单元 + 沉淀剂
K 竞争常数 = K稳 × Ksp
配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂
章配位平衡
Ag(CN)2[Ag +]
· [Ag +]
+ 2NH3
= K稳 [Ag(CN)2- ] K稳 [Ag(NH3)2+]
= 5.8×1013
K很大，故反应向右进行。
同类型的配离子，Kf小的可转化为Kf大 的配合物。
例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入 足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反
例2： 0.1 gAgBr固体能否完全溶解于100mL 的
1 mol·L -1氨水溶液中？
Kf=1.6×107
Ksp=7.7×10-13
解：设1L 1 mol·L -1氨水可溶解xmolAgBr, 则
AgBr(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
平衡浓度/ mol·L -1
1-2x
数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 累积稳定常数：β=∏K
例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行 β1=K1 β2 = K 1× K 2 β3= K 1× K 2 ×K3 β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳
12-1-3 K稳的应用
1. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K稳越大，1.01016/ 2.2103
=4.5 1012 K很大，故反应向右进行。
3.计算配离子溶液中有关离子的浓度
例：在1mL0.04mol•L-1AgNO3溶液中，加入
1mL 2 mol•L-1 NH3, 求平衡时溶液中的[Ag]+=?
解： Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
起始浓度 0.02 1
12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
配位平衡
Cu2++NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3) 2+] K1= [Cu2+] [NH3]
K2=[Cu(NH3)2+] [NH3]
[Cu(NH3)3 2+] K3=[Cu(NH3)22+] [NH3] [Cu(NH3)4 2+] K4=[Cu(NH3)32+] [NH3]
[Cu(NH3)2 2+]
K1、K2、K3、K4称为分步稳定常数(逐级稳定常数)， 一般是随配位数的增多而变小，这是由于当配位体数目增 多时，配位体间的排斥作用增大导致其稳l[Cu(NH3)4]2+和1.0mol氨的溶液中，加入1.0 × 10-3molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成？
已知[Cu(NH3)4]2+的K=2.09×1013，Cu(OH)2 Ksp=2.2×10-20
解: 根据[Cu(NH3)4]2+的配位平衡,计算体系中的[Cu2+] Cu2++4NH3= [Cu(NH3)4]2+ 平衡时浓度( mol/L) x 1.0 1.0×10-3 K= [Cu(NH3)4 2+]/([Cu2+][NH3]4)=2.09 ×1013 x=4.78 ×10-17 ( mol/L) = [Cu2+] 加入1.0 × 10-3molNaOH,溶液中[OH-]= 1.0 × 10-3mol/L 而Cu(OH)2的Ksp=2.2 ×10-20 在溶液中: [Cu2+] [OH-]2= 4.78 ×10-17 × ( 10-3)2 = 4.78 ×10-23 4.78 ×10-23 < Ksp Cu(OH)2 即没有Cu(OH)2沉淀生成.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12-2-2 配位体的影响
（1）配位原子的电负性 对于2和8电子构型的金属离子，配位原子的电负性越
大，形成的配合物越稳定。
F - >> Cl - > Br - > I – O > > S > Se > Te N > > P > As > Sb
对于18和18+2电子构型的金属离子，配位原子的电负性
越小，越易给出电子对，形成的配合物越稳定。 N << P < As O<S F << Cl < Br- < I N >> O >>F
前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
推而广之：
M+nL M Ln K稳 = [M Ln] / [M][L]n
K稳的意义：
K稳越大，表明形成配离子的趋势越大，配离子越稳定。
通过比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相
对稳定程度。 例如： [Ag(CN)2][Ag(S2O3)2]3K稳=1.3×1021 K稳=2.9×1013
第12章 配位平衡
Coordination Equilibrium
12-1 配合物的稳定常数(stability constant)
12-1-1 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2++ 4NH3 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Kd = [Cu2+] [NH3]4/ [Cu(NH3)2+] Kf =[Cu(NH3)42+]/[Cu2+] [NH3]4 与之相应的平衡常数分别叫做配离子的解离常数( K不稳)和生 成常数( K稳)。 K稳=1/K不稳
如：EDTA能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就是因
为该配合物中有6个五元环。
从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。
[Cd(H2O)4]2+ + 2 en = [Cd(en)2]2+ + 4 H2O
（3）碱性 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。 如 pKa lgK稳Ag （4）空间位阻 使配合物稳定性降低。 吡啶 5.23 4.35 NH3 9.24 7.05 乙二胺 9.93 7.70
（4）(9-17)e-构型的金属离子
这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体孤 对电子，所以生成配合物能力强。一般而言，电荷高，d电 子少的离子如 Ti3+ 、 V3+ 等，与配体间作用以静电引力为主， 配位能力与 8e- 构型类似；若电荷较低， d 电子数较多，如 Fe2+、Co2+等，配位键共价性增高，与18e-构型类似。
和空间位阻作用造成的。
K稳= K1·K2 · K3 · K4
另外,还可用累积稳定常数β表示。
Cu2+ + NH3
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3 Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+
β1=K1=1.35×104
12-3 配合物的性质
12-3-1 颜色的改变
如：Fe3+ +
6SCN3-(无色)
[Fe(SCN)6
]3-(血红色)
+ NH4F
FeF6
+ H+ HF + [Fe(SCN) ]3-(又出现血红色) 6
12-3-2 溶解度的改变 形成配合物可使难溶物变得易溶。 Ag+ + ClAgCl +2NH3 [Ag(NH3)2]+ +KBr AgBr
Cu+在水溶液中不能稳定存在， 其 = 0.52V，而Cu2+的
= 0.15V，所以Cu+的歧化反应能自发进行。若Cu+以配离
子形式存在，电极电势降低，使歧化反应变为非自发反应。
12-3-4 酸碱性
水溶液的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定存在有一
定的影响。 因为氨分子会和H+生成NH4+，从而使配离子不复存在。 因为配体 CN- 会和 H+ 生成 HCN ，除非配离子特别稳定，如 [Fe(CN)6]4-和[Fe(CN)6]3-在酸性不大的溶液中能存在。 另外，大多数金属的氢氧化物难溶，若配离子的稳定性
[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为：
K稳=1.1×107
[Ag(CN)2]- > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
12-1-2 逐级形成常数
在溶液中生成配离子的生成是分步进行的，每一步都有一 个对应的稳定常数，称为逐级形成常数 ( 逐级稳定常数、分步 稳定常数)。 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ K1=1.35×104
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3]2+
K2=2.95×103
K3=8.51×102
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+
K4=1.32×102
大多数：K1>K2>K3>……, 这是由配体间存在排斥作用
1电势改变， = - 0.0592/n lgK稳 K稳大， 小，氧化性弱。
如(Au3+/Au)=1.498V，难溶于硝酸，但能溶于王水，
因为形成了配离子[AnCl4]-后， =1.002V。氰化法金矿 砂中提取金也是利用这点， Au(CN)- + eAu + 2CN = -0.60V
价性增高。
[HgI4]2- > [HgBr4]2- > [HgCl4]2- > [HgF4]2阴离子半径减小，其变形性减弱，共价性减弱。
（3）(18+2)e-构型的金属离子 如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、 Pb2+、 Bi3+等，它们 和18e-构型类似，但由于外层s电子的存在使内层d电子的 活动性受到限制，不易生成稳定的配离子，但较8e-构型的 金属离子生成配合物的倾向大。
β2=K1· K2=3.98×107 β3=K1· K2· K3=3.39×1010 β4=K1· K2· K3· K4=4.47×1012
K稳=β4
在比较配离子的各种稳定常数时，为了方便还可用其 对数进行比较。 lgK稳 =lgK1 + lgK2 + lgK3 + lgK4
12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素
2. 金属离子的电子构型
（1）2e-和8e-构型的金属离子 ⅠA、ⅡA、ⅢA、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf 4+等具有 2e-或8e-构型，形成配合物的能力较差。极化能力小，本身也
难变形，与配体之间的结合主要靠静电引力，其稳定性用离
子势（或 Z / r ）来衡量。 Z↑，r↓，即 Z / r ↑, 对配体上的孤对电子引力越大，形
主要是中心原子和配体的性质，也与T，P，PH 等 有关。
一、 中心原子的结构和性质的影响
1. 金属离子的半径和电荷
对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金 属离子的电荷成正比，与半径成反比。可用离子势 Z / r 来衡
量，但仅限于比较简单的离子型配合物。
如 Ca 2+ ＞ Ba 2+ ＞ Na + - EDTA
成的配离子越稳定。
Li + ＞Na + ＞ K + - EDTA
（2）18e-构型的金属离子
如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Hg2+、 Ga3+、 Pb4+等，它们
具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在
较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而 配离子的稳定性大于8e构型，稳定性可用变形性来衡量。 如：[ZnI4]2- < [CdI4]2- < [HgI4]2因为随阳离子半径增大，与配位体I-的相互极化增大，共
（2）螯合效应
多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构相 近的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 a) 饱和五元环和具有双键体系的六元环很稳定。因为形
成饱和五元环时，C是sp3杂化，其键角109°28´与五边形顶 角108°很接近，张力最小。若六元环内有双键，C是sp2杂 化，键角120°与六元环夹角相近，张力较小。 b) 螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
例如，绝大多数金属的氨络离子在酸性溶液中不能存在，
同样，绝大多数金属的氰络离子在酸性溶液中不能存在，
较小，在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀而破坏配离子。