红外吸收光谱法概述、条件、原理与应用

振动自由度与红外吸收峰
大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非 每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带， 一般要少得多。
H2O 振动自由度为 3×3-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm–1，
3650cm-1，1595cm-1
图：水的红外光谱图
实际上红外谱图上的峰比理论值少得多，这 是由以下原因造成的：
线型
平动
非线型
转动
平动自由度：3个 转动自由度：2个
平动自由度：3个 转动自由度：3个
分子的振动自由度
线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度 =3N－5；
非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－6
任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或 3N－5个简正振动叠加而成。
解：
1 13Hale Waihona Puke 7k 2170cm1 1216
1216
力常数k=19N/CM
2 1307
19 1416
2080cm1
1416
分子振动的形式
（1）分子的振动类型
绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复 杂。但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据 振动形式的不同归为二类：
伸缩振动：
原子沿着化学键的方向作来回周期运动。只涉及化学键键
3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析， 还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键 长、键角。
4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品， 且气、液、固样品均可测定。
光谱表示形式
紫外
A
A吸光度
λ（nm）
红外
T透过率
红外光谱法与紫外吸收光谱的区别：
不同点 光源 起源 适用范围 特色
紫外
长的变化，不涉及化学键角的变化。分为：对称伸缩振动s
和反对称伸缩振动as
振动频率： as s
亚甲基
弯曲振动(变形振动)： 使化学键角发生周期性变化的振动，只涉及键角的变化，
不涉及化学键键长的变化。分为： 面内：剪式振动 平面摇摆 面外：非平面摇摆 扭曲振动
亚甲基
（2）多原子分子的振动自由度
多原子分子振动由伸缩振动、弯曲振动以及它们 之间的偶合振动组成。
C≡C C－H 1.20 1.09 15.6 5.0
O－H 0.96 7.7
N－H 1.00 6.4
C＝O 1.22 12.1
例：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率。
M1210.9231 121
13075 304 cm 21
0.9231
例： C0的红外光谱在2170cm-1 处有一振动吸收
峰，试计算 (1) CO键的力常数为多少? (2) 14C的对应吸收峰应在多少波数处发生?
1
k
2
k为键力常数，单位 N/cm 为2个小球（原子）折合质量（g）：
m1 m2
m1 m2
1 k 2c
1307 k
可见,影响基本振动频率的直接因素是： 键力常数k和相对原子质量M
某些化学键的力常数
化 学 键 C－C 键 长(Å) 1.54 k(N·cm-1) 4.5
C＝C 1.34 9.6
例如CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5= 4
红外吸收光谱法概述、条 件、原理和应用
目录
1 红外吸收光谱分析概述 2 红外吸收光谱产生的条件
3
红外光谱仪
4 样品的处理
5 红外光谱法的应用
§10－1 红外吸收光谱分析概述
利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分 子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的 方法，称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。红 外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
红外吸收光谱产生的条件 分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外 吸收。 1、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化
分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶 极矩无关。只有单原子分子和同核分子（H2、N2 等）才显示非红外活性。
2、 能量必须匹配
§10－3 分子振动方程 一、 分子振动的形式
在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的 位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有 3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N 个坐标，有3N个运动自由度。
在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运 动：分子的平动、转动和振动。
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
分子的平动和转动自由度
1、双原子分子的振动及其振动频率 双原子分子犹如同一根弹簧连接的两个小球，
其质量分别为m1和m2，弹簧的质量忽略不计。当一 外力（相当于红外辐射能）作用于弹簧时，两小球 沿轴心来回振动。
双原子分子的振动 只有一种形式： 即伸缩振动
若将这种振动视作简谐振动，且遵循Hooke 定律，其振动频率可用下式表示：
(1)某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的 变化，因而不产生红外吸收。
(2) 由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的 频率相同，发生简并现象。
(3) 若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以 分辨。
(4) 振动吸收的能量太小（如波长大于20μm）， 吸收信号不被仪器感知。
（5）有时产生∆= 2， 3…的跃迁，出现倍频 吸收，（使吸收峰增加）但很弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲 线，就得到红外光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某 些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化， 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些 吸收区域的透射光强度减弱。
其中应用最广泛的范围为2.5－25μm，即中红外光谱。
由于红外光区波长较长，所以人们描述红外光谱时， 通常使用波数：
(cm 1)(c 1m )1 (0 m 4 )
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。
红外光谱法的特点：
1、红外吸收光谱吸收峰多,吸收强度低,图形复杂。
2、有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合 物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所 以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定。
红外
紫外可见光
红外光
电子能级跃迁 振动－转动能级 跃迁
定性鉴别及测定 定性鉴别及测定 有机物的结构 有机物的结构
反映生色团、助 反映各个基团的 色团的情况 振动及转动特性
§10－2 红外吸收光谱产生的条件
红外吸收光谱图
吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm－1） 表示。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度 表示。