高考化学三轮复习之物质结构与性质(解析版)

专题13 物质结构与性质1．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)2019年1月3日上午，嫦娥四号探测器翩然落月，首次实现人类飞行器在月球背面的软着陆。

所搭载的“玉兔二号”月球车，通过砷化镓(GaAs)太阳能电池提供能量进行工作。

回答下列问题：（1）基态As 原子的价电子排布图为____________，基态Ga 原子核外有________个未成对电子。

（2）镓失去电子的逐级电离能(单位：kJ•mol -1)的数值依次为577、1985、2962、6192，由此可推知镓的主要化合价为____和+3，砷的电负性比镓____(填“大”或“小”)。

（3）1918年美国人通过反应：HC≡CH+AsCl 33AlCl →CHCl=CHAsCl 2制造出路易斯毒气。

在HC≡CH 分子中σ键与π键数目之比为________；AsCl 3分子的空间构型为___________。

（4）砷化镓可由(CH 3)3Ga 和AsH 3在700℃制得，(CH 3)3Ga 中碳原子的杂化方式为_______（5）GaAs 为原子晶体，密度为ρg•cm -3，其晶胞结构如图所示， Ga 与As 以_______键键合。

Ga 和As 的原子半径分别为a pm 和b pm ，设阿伏伽德罗常数的值为N A ，则GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________(列出计算式，可不化简)。

【答案】（1）(2分) 1(2分)（2）+1(1分) 大(1分) （3）3：2(2分) 三角锥形(1分)（4）sp 3(1分) （5）共价(1分) 303310(43(707)5)A N a b πρ-⨯++⨯×100% (4分)【解析】（1）基态As 原子的核外价电子为其4s 能级上2个电子、4p 能级上3个电子，所以其价电子排布式为，基态Ga 原子核外4p 能级上有1个电子，则Ga 未成对电子数是1；（2）根据镓失去电子的逐级电离能知，失去1个或3个电子电离能突变，由此可推知镓的主要化合价为+1和+3，同一周期元素电负性随着原子序数增大而增大，二者位于同一周期且原子序数Ga ＜As ，则电负性As 比Ga 大；（3）共价单键为σ键、共价三键中含有一个σ键、两个π键，因此乙炔分子中含有3个σ键、2个π键，则σ键、π键个数之比为3∶2；AsCl 3分子中As 原子价层电子对个数=3+5312-⨯=4，含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断空间构型为三角锥形；（4）(CH 3)3Ga 中碳原子价层电子对个数是4，根据价层电子对互斥理论判断C 原子杂化类型为sp 3；（5）GaAs 为原子晶体，Ga 和As 原子之间以共价键键合；该晶胞中Ga 原子个数是4、As 原子个数=8×18+6×12=4，所以其化学式为GaAs ，该晶胞体积=A 4M N ρ=A 4145N ⨯ρcm 3，该晶胞中所有原子体积=4×43π[(a×10-10)3+(b×10-10)3]cm 3=4×43π×10-30×(a 3+b 3)cm 3，GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率=303333A 4410a b cm 3N 14cm 45-⨯⨯π⨯⨯ρ+（）×100%=3033A 4N 10315b 4a -⨯π⨯⨯ρ⨯+（） ×100%。

2．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)镓(Ga)、锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)的单质及某些化合物如砷化镓、磷化镓等都是常用的半导体材料，应用于航空航天测控、光纤通讯等领域。

回答下列问题：（1）硒常用作光敏材料，基态硒原子的核外电子排布式为[Ar]__________；与硒同周期的p 区元素中第一电离能大于硒的元素有__________种；SeO 3的空间构型是_______________。

（2）根据元素周期律，原子半径Ga______As ，第一电离能Ga________As 。

(填“大于”或“小于”) （3）水晶的主要成分是二氧化硅，在水晶中硅原子的配位数是____________。

硅与氢结合能形成一系列的二元化合物SiH 4、Si 2H 6等，与氯、溴结合能形成SiCl 4、SiBr 4，上述四种物质沸点由高到低顺序为_______________，丁硅烯(Si 4H 8)中键与键个数之比为______________。

（4）GaN 、GaP 、GaAs 都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示，分析其变化原因______________________________。

GaN GaP GaAs 熔点 1700℃ 1480℃ 1238℃（5）GaN 晶胞结构如图1所示。

已知六棱柱底边边长为a cm ，阿伏加德罗常数的值为N A 。

①晶胞中Ga 原子采用六方最密堆积方式，每个Ga 原子周围距离最近的Ga 原子数目为______； ②从GaN 晶体中“分割”出的平行六面体如图2。

若该平行六面体的体积为a 3cm 3，GaN 晶体的密度为______g/cm 3(用a 、N A 表示)。

图1 图2【答案】（1）3d 104s 24p 4(2分) 3(1分) 平面三角形(1分)（2）大于(1分) 小于(1分)（3）SiBr 4＞SiCl 4＞Si 2H 6＞SiH 4(1分) 11：1 (2分)（4）原子半径N< P< As ，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As ，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As ，故熔点降低(2分)（5）12(1分) 3A 842N a (3分)【解析】（1） Se 是34号元素，处于第四周期第ⅥA 族，核外电子排布式为：[Ar]3d 104s 24p 4 ；同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA 族元素第一电离能大于相邻元素，因此同一周期p 区元素第一电离能大于硒的元素有3种，分别为As 、Br 、Kr ； 气态SeO 3分子Se 原子孤电子对数==0，价层电子对数=3+0=3，为平面三角形； （2）根据元素周期律，Ga 与As 位于同一周期，Ga 原子序数小于As ，故半径Ga 大于As ，同周期第一电离能从左到右，逐渐增大，故第一电离能Ga 小于As ； （3） 水晶晶体中1个硅原子结合4个氧原子，同时每个氧原子结合2个硅原子，以[SiO 4]四面体结构向空间延伸的立体网站结构，水晶的晶体中硅原子的配位数为4；均属于分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，沸点越高，故沸点：SiBr 4＞SiCl 4＞Si 2H 6＞SiH 4；丁硅烯(Si 4H 8)与丁烯结构类似，分子中有8个Si-H 键，1个Si=Si 双键、2个Si-Si 键，单键为σ键，双键含有1个σ键、1个π键，分子中σ键与π键个数之比为11：1； （4）原子半径N< P< As ，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As ，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As ，故熔点降低；（5）从六方晶胞的面心原子分析，上、中、下层分别有3、6、3个配位原子，故配位数为12；六方晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为6个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/6；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞侧棱的原子为3个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/3；④位于晶胞底面上的棱棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；⑤位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1， GaN 晶胞中Ga 原子个数为11122362⨯+⨯+=6，晶胞中N 原子个数为16463⨯+=，所以该结构为Ga 6N 6，质量为6×84/N A g ，该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm ，底面的面积为6个边长为acm 的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为236a ⨯n cm 2，如图所示可知高为2倍的正四面体高，62a ⨯cm ，所以体积为332a ，密度为368432NA a ⨯=3842NAa。

3．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)氟代硼酸钾(KBe 2BO 3F 2)是激光器的核心材料，我国化学家在此领域的研究走在了世界的最前列。

回答下列问题：（1）氟代硼酸钾中各元素原子的第一电离能大小顺序是F ＞O ＞____________。

基态K +电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。

（2）NaBH 4是有机合成中常用的还原剂，其中的阴离子空间构型是_______，中心原子的杂化形式为_______。

NaBH 4中存在_____(填标号)。

a. 离子键b. 氢键c. σ键d. π键（3）BeCl 2中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的BeCl 2的结构式为________，其中Be 的配位数为_______。

（4）第三周期元素氟化物的熔点如下表：化合物NaF MgF 2 AlF 3 SiF 4 PF 5 SF 6 熔点/℃ 993 1261 1291 -90 -83 -50.5解释表中氟化物熔点变化的原因：_____________________。

（5）CaF 2的一种晶胞如图所示。

Ca 2+占据F －形成的空隙，其空隙率是________。

若r(F －)＝x pm ，r(Ca 2+)＝y pm ，设阿伏加德罗常数的值为N A ，则CaF 2的密度ρ＝_________ g·cm -3(列出计算表达式)。

【答案】（1）Be ＞B ＞K(1分) 哑铃(1分)（2）正四面体(1分) sp 3(1分) a(1分) c(1分)（3）(1分) 3 (1分)（4）前三种为离子晶体，晶格能依次增大，后三种为分子晶体，分子间力依次增大(2分)（5）50%(2分) A 330784N m ρ==4(x+y)V ()103-⨯⨯(3分) 【解析】（1）第一电离能从左到右增大，但第IIA 大于第IIIA ，第V A 大于第VIA ，从上到下递减，氟代硼酸钾中各元素原子的第一电离能大小顺序是F ＞O ＞Be ＞B ＞K ，基态K +电子占据最高能级为p 能级，其电子云轮廓图为哑铃形。

（2）BH 4－阴离子有4个σ键，因此中心原子的杂化形式为sp 3，其空间构型是正四面体，Na +与BH 4－形成离子键，BH 4－内部有共价键和σ键，因此NaBH 4中存在ac 。

（3）BeCl 2中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的BeCl 2的结构式为，根据Be 原子的周围连接的氯原子得Be 的配位数为3。