第八章 实验一 磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜-2012

磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜

授课老师：张群

材料科学系

实验目的： 1. 掌握磁控溅射镀膜系统的原理和操作方法

2. 掺锡氧化铟（ITO）透明导电氧化物薄膜的制备

一．引言

透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）薄膜是一种高简并态的氧化物半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于平板显示和太阳电池等领域。TCO薄膜材料一般具有载流子浓度高，费米能级（E F）位于导带能级（E C）以上，电阻率小（可低至10-4 Ω·cm），禁带宽度宽（>3 eV）等特点，使薄膜在具有良好的导电性的同时在可见光范围具有高的透射率（>80 %）。其中常见的TCO材料是掺锡氧化铟In2O3:Sn（ITO）、掺氟氧化锡SnO2:F（FTO）和掺铝氧化锌ZnO:Al（AZO）薄膜。由于ITO薄膜具有优良的电学和光学性能，获得了广泛的应用，几乎成为TCO薄膜的代名词。ITO薄膜除了具有上述TCO 薄膜的共性之外，还具有紫外线吸收率大，红外线反射率高，微波衰减性好等特点。另外，膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极图案等良好的加工性能。图1是1970-2000年间报道的In2O3 , ZnO和SnO2基透明导电薄膜的电阻率，显然，ITO具有最小的电阻率。

图1 1970-2000年间报道的In2O3 (△), ZnO (●)和SnO2(□)基薄膜的电阻率

二. 磁控溅射镀膜

磁控溅射是二十世纪七十年代发展起来的一种新型溅射技术，目前在科学研究和大量生产方面都获得了广泛的应用。磁控溅射镀膜具有高速、低温和低损伤等优点。高速是指成膜速率快，低温和低损伤是指基板的温升低、薄膜表面损伤小。

1. 磁控溅射镀膜工作原理

所谓溅射是指将具有一定能量的粒子（离子）轰击靶材表面，使得靶材原子或分子从表面射出的现象。溅射镀膜就是利用溅射效应，使射出的原子或分子在基板表面沉积形成薄膜。如果真空室内充有氩气，电子在电场作用下加速飞向基板的过程中会与氩原子碰撞。假如电子具有

图2 磁控溅射工作原理示意图

足够的能量（约为30 eV），则碰撞将电离出Ar+并产生电子。电子飞向基板，Ar+在电场作用下加速飞向阴极（溅射靶）并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。

磁控溅射通常是在靶材的上方引入磁场。在溅射粒子中，中性的靶原子（或分子或离子）沉积在基板上形成薄膜，电子在加速飞向基板时受磁场B的洛仑兹力作用，以摆线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。电子不仅运动路径很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，又在该区域内电离出大量的Ar+离子用来轰击靶材，所以磁控溅射具有沉积速率高的特点。另外，直接飞向基板的电子非常少，能量也小，避免了对所形成薄膜的轰击以及不可控升温现象的出现（如图2所示）。因此，磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子运动的方向，束缚和延长电子运动的路径，提高电子的电离几率，有效地利用了电子的

能量，导致在所形成的高密度等离子体的异常辉光放电中，Ar正离子对靶材的溅射更加有效，达到了低温和高速的两大特点。

2. 圆形平面磁控溅射靶的结构

实验室的磁控溅射镀膜机通常采用圆形平面靶，使用螺钉或钎焊方式紧紧固定在由永磁体（包括环形磁铁和中心磁柱）、水冷套和靶外壳等零件组成的阴极体上。通常，溅射靶接300-500 V负电位，真空室接地，基板放置在溅射靶的对面，接地、悬浮或加偏压，由此构成了基本上均匀的静电场。

水套的作用是控制靶温以保证溅射靶处于合适的冷却状态。温度过高将引起靶材的溶化，温度过低则导致溅射速率下降。屏蔽罩的设置，是为了防止非靶材零件的溅射，提高薄膜纯度。并且该屏蔽罩接地，还能起到吸收低能电子的辅助阳极的作用。屏蔽罩的位置，根据屏蔽罩与阴极体之间的位置来确定。

磁控溅射的磁场是由磁路结构和永久磁体的剩磁（或电磁线圈的安匝数）所决定，最终表现为溅射靶表面的磁感应强度B的大小及分布。通常，圆形平面磁控溅射靶表面磁感应强度的平行量B为0.02-0.05T。因此，无论磁路如何布置，磁体如何选材，都必须保证上述B的要求。磁场B可以通过测试或计算掌握其大小及分布规律。

三. ITO薄膜的导电机理和成膜

In2O3具有方铁锰矿晶格结构，在受热或真空环境下会失去部分氧，在晶格中原氧离子处形成空位，原来被氧离子占有的两个电子被弱束缚在氧空位周围，室温就可以获得足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自由运动，成为能够在晶格中自由运动的载流子，而氧空位表现为如同带有两个正电荷。缺氧而造成的氧空位形成能带中的双电子施主能级，由于In2O3化学失配而导致晶格中出现了导电电子，因此成为n型半导体材料。显然，这时的载流子浓度是由氧空位浓度确定的，载流子浓度最高可以达到氧空位浓度的两倍。然而，氧空位是一种晶格缺陷，对电子具有散射作用，如果浓度过高，会引起晶格结构的畸变，严重影响载流子迁移率从而导电性。

ITO薄膜在In2O3中掺入Sn，Sn原子置换In2O3中的In原子而以SnO2形式存在。由于In2O3中的In为三价离子，SnO2中的Sn为四价离子，形成SnO2时将贡献一个5s电子到导带上形成单电子施主能级，在导带能量Ec之下稳定存在。少量的Sn加入In2O3中，Sn4+离子替代In3+离子而成为施主离子。掺杂离子在氧化物中的溶解度是有限的，而且，掺杂离子与氧空位一样也是一种晶格缺陷，对载流子有较强的散射作用，如果浓度过高，则会严重影响载流子迁移率。另外，如果掺杂离子不是以替代形式而是处在晶格间隙中，则不仅不贡献载流子，而且可能会严重影响薄膜的载流子迁移率和可见光范围的透明性。

ITO薄膜可以采用物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）方法制备，也可以采用溶液方法制备。其中，通过ITO陶瓷靶利用直流磁控溅射法制备ITO薄膜应用最为广泛，因为这种方法具有溅射条件可控性和大面积制备的优势。Sn掺杂量、基板温度、氧分压、氧压与氩气压强的比值、以及后退火处理工艺等对ITO薄膜的物理性质影响很大。

图3是采用高致密In2O3-SnO2陶瓷靶研究SnO2掺杂含量对直流磁控溅射法制备ITO薄膜性能的影响。研究表明，15 wt.% SnO2在200℃基板温度时可以获得最低电阻率为1.36×10-4 Ω·cm、载流子浓度为1.13×1021cm-3和迁移率40.5 cm2V-1s-1的ITO薄膜。

图3 ITO薄膜的电阻率、载流子浓度、载流子迁移率、透射率和反射率曲线，对应的靶材其SnO2含量分别为(a) 0, (b) 5, (c) 10, (d) 15, (e) 20和(f) 44.5 wt. %.